剥離と大面積解析空気敏感な二次元材料

要約

空気敏感な二次元材料の大きな薄いフレークを剥離、グローブ ボックス外分析のためそれらを安全に輸送する方法が表示されます。

要約

我々 は生産および空気に敏感な二次元材料の大規模な薄いフレークを分析するための方法を説明します。層の薄いフレークやファンデルワールス結晶が機械的剥離は、レイヤーは、粘着テープを使用してバルク結晶をはがされますを使用して生成されます。このメソッドを生産高品質のフレークが小さいことが多い、特に材料黒リンなど比較的高い胸の谷間のエネルギーを持つため、見つけるは難しいことができます。テープと基板を加熱することによって二次元基板へ密着性が促進されとの 10 倍まででフレークの収量を増やすことができます。剥離後イメージまたはそれ以外の場合、これらのフレークを分析する必要があるがいくつかの二次元材料は酸素や水に敏感なが低下するとき空気を公開します。我々 は設計および、一時的に空気に敏感なフレークをイメージして最小限の劣化で解析できるように、グローブ ボックスの不活性の環境を維持するために気密転送セルをテストします。転送セルのコンパクトな設計は、特殊な機器や既存の機器の変更なしグローブ ボックス外敏感な材料の光学的解析が実行できるようです。

概要

単一原子層に剥離することができます様々 な層状材料は、幅広い分野にわたって関心を生成しています。ただし、調査とこれらの材料の多くのアプリケーションは、彼ら空気安定しているとすぐに酸化したり、さらされるメタンハイド レートという事実によって複雑になります。たとえば;黒リン可変の直接バンド ギャップ、高い機動性と異方性の光学・電気特性^1,2,3,4、5と半導体が、空気中で安定ではないと時間^6,7酸素⁸との相互作用のためのより小さいが悪くなります。CrI₃が最近二次元強磁性^9,10,11を展示する示されているが、空気にさらされて、それ低下ほぼ瞬時に¹¹。

これらの材料から作られたデバイスは、グローブ ボックスには、六角形のほう素の窒化物の^12,13などの化学的に不活性材料でカプセル化することによって空気から保護できます。ただし、これらのデバイスを開発する場合は、識別し、カプセル化する前にフレークを分析する必要があります。この分析には、グローブの不活性環境からサンプルを削除するか、グローブ ボックスの分析装置を置くことが必要です。リスクは、グローブ ボックス内に必要な設備を配置することができますが高価で面倒は酸化や水分の摂取を介して損傷も短時間のため、サンプルの削除します。この問題を解決するには、不活性環境で維持、グローブ ボックスから削除することができます安全にサンプルを囲む気密転送セルを考案しました。転送細胞中には、サンプルは、フォトルミネッ センス、ラマン分光法などの光学的解析技術の使用だけでなく、顕微鏡下でのフレークを簡単に識別できるようにガラス窓下 0.3 mm を座っています。

空気敏感であることに加えて、いくつかの二次元材料ですので一般的な機械的剥離法による薄片に剥離することは困難も比較的高い胸の谷間エネルギー、比較的弱い面の債券、またはその両方。CVD 成長^14,15、液体剥離¹⁶、¹⁸金仲介された剥離^17,などの他のメソッドは、薄い層を製造するために開発されている、可能性があります未満原始的なフレークと特定の材料だけ働きます。高温におけるグラフェンの剥離は、少なくとも 10 年¹⁹の大きなフレークを生成する知られているが、この技術特徴付けされている定量的最近グラフェンの Bi₂Sr₂CaCu₂O_xフレーク²⁰。ここでは、その熱い剥離黒リン、剥離が困難である材料のためにまた剥離収率が向上を示しています。ハーメチック転送セルとともに容易に剥離して空気敏感な二次元材料の解析。

プロトコル

1. ホット 2 D 材料の剥離

注: この手順は、グローブ ボックスの中行われます。

1. テープの準備
   1. カット長さテープ (材料の表を参照してください)、≈5 10 センチ ≈2 センチ。作業領域にそれ、粘着面を上に置きます。取り扱いを簡単にテープの端を折る。
   2. ピンセットを使用して、目的のマテリアルを入金方法の約 4 分の 1 がテープに材料を繰り返し押すと、テープの長さをダウンします。
   3. さらにテープを半分に折る、自体にこだわり、材料は少なくとも 1 cm²の面積をカバーできるように離れて引っ張る素材を配布します。この複数回繰り返すと、材質によって: グラファイトまたは六角形のほう素の窒化物の黒リンの 1-2 回または数回。
2. サンプル準備
   1. 目的のメソッドを使用すると、炭化物からのスクライブなどクリーブ酸化シリコンのウエハまたは他の目的の基板チップ実験、1 センチ用に最適に。(私たちは 12 W を使用する) 比較的低消費電力で sonicating アセトン, イソプロパノール (IPA)、続いての 2 分でチップをクリーンアップします。N₂乾燥チップを爆破します。
   2. 準備されたテープを使用して、基板上に堆積される材料をしっかりと押し込みます。親指でしっかりした圧力を適用したり材料接触可能な限りチップのでピンセットで軽く押してください
   3. 2 分の 120 ° C で鉄板基板 (基板側を下) にテープを置きます。
   4. RT に冷却し、テープから慎重に取り外します基板を許可します。テープの残渣を削除する 20 分間アセトンに浸します。30 s とドライ窒素で基板の IPA ですすぎます。、材質によってさらに清掃オプション可能性があります、成形ガス アニールなど。

2. 気密転送細胞構築、運用・保守

1. 建設
   1. (我々 はアルミニウムを使用) 必要な材料から (図 2) のセルを構築します。30 mm 径、17.6 mm 閉じたとき背の高いです。製作図面は、http://churchill-lab.com/useful-things でご利用いただけます。
   2. 16.2 ミリメートル スレッド ¾ - で発生したサンプル プラットフォームと背の高い拠点通気 10 スレッドがスレッドにカットします。キャップは、ベースを満たしている、o リングの差込みをする (材料の表を参照してください)。
   3. 8.6 mm センターを通じて女性スレッドに一致すると背の高い帽子を作る。
   4. 0.2 mm 0.1 mm 厚い coverglass ウィンドウ (ここでは、ホウケイ酸ガラス) x 24 の mm の直径に合わせてキャップを凹部します。
   5. O リングのすべての側面に真空用グリースの少量を適用し、基本のはめ込みにドロップします。
   6. セルのキャップにウィンドウを貼付する前に油や加工によって残骸を削除する IPA、アセトンでキャップをきれいに。
   7. ウィンドウをエポキシを使用してセルのキャップに取り付けます。メーカーの仕様によるとエポキシを徹底的に混ぜます。ここでは、A と B の部分は重量によって 1:1.8 の比率で結合されます。
   8. キャップの凹部の領域にエポキシの少量を適用し、周りにできるだけ均等に 。
   9. 凹部に、0.1 mm、厚さ 24 mm 径 coverglass (この場合はホウケイ酸ガラス) を設定し、エポキシにカチッします。窓がキャップの上端と水平を確認するそこにあるないエポキシ樹脂中の気泡と。
   10. キャップの表面から、何もしないするように、任意の余分なエポキシを拭いてください。常温で時間を規定するメーカーを治すエポキシを許可します。
2. 操作
   注: この手順は、グローブ ボックスの中行われます。
   1. 細胞ベースに作製した試料を貼る目的のメソッドを使用して (両面テープ、接着剤、等.)。セルは、最大 1 センチと 0.7 mm の厚さ、接着剤を含むサンプルに合わせて設計されています。
   2. ベースの上にキャップをしっかりとネジします。これは o リングを圧縮することでキャップとベースのシールになります。転送セル内の圧力が大気圧の上 3 mbar を超えないことを確認します。
   3. サンプルは、ウィンドウのすぐ下に座っていることを確認。サンプルは今、グローブ ボックスから安全に削除することができます。
3. 窓修理
   1. ピンセットを使用して、エポキシにしっかりと貼付されていない任意の割れたガラスを削除します。下にエポキシを露出するよう (超硬チップソー製スクライブまたは他の方法を使用して) どのようなガラスのまま分割してください。
      注意: 着用手袋、眼の保護ガラスの破片を削除するとき。
   2. エポキシ樹脂を柔らかくし、キャップから分離し始めるまでのアセトンおよびトリクロロ エチレン (TCE) に 1-2 時間または 50: 50 ミックスでキャップを浸します。30 の IPA でリンス s。
   3. 任意の緩やかなエポキシをはがし、かみそりの刃で表面から残りのエポキシをこすり。キャップの表面を損傷しないように注意してください。必要に応じて、前の手順を繰り返します。
   4. アセトンと凹型の領域をスクラブ表面はエポキシ残余のきれいまで。セルのウィンドウは、前述の手順に従って今交換できます。

3。 転送セルの使用例

1. 光学的解析
   1. フレーク イメージング顕微鏡下で転送セルに配置します。セルは、任意の従来の顕微鏡で使用できます。焦点を当てとき、壊れやすい未亡人に目的をクラッシュしないように注意します。
   2. 目的の方法材料のフレークを見つけることを続行します。
2. 偏光ラマン分光法
   1. 偏光ラマン分光法、関心のフレークにレーザー スポットを合わせます。この場合は、633 nm の波長と 50 μ パワーと 100 倍の対物レンズを使用します。黒リンの低いレーザー力はフレークに損傷を防ぐために必要です。
   2. 半波長板を用いた偏波角度は異なります。

結果

二次元材料をピーリングの目的は、原子スケール薄層を分離することです。剥離プロセス中にフレークは、単分子膜にいくつかのフレークの小さな確率で、様々 な厚さのフレーク残しバルク結晶を分離します。密度とすべて剥離フレークのサイズを増やすことによってホット剥離は、密度と薄いフレークの横方向のサイズを増加します。これは、基板の密接なコンタクトを作る材料の面積を大きくしています。材料と基材の間閉じ込められたガス中に接触、加熱中に展開し、フレークの下からプッシュされます。閉じ込められたガスの除去で明確に説明した Ref 20 として剥離フレーク (図 1 a,B) の量が増えて、基質との密接な接触に入って来る材料の多くを使用できます。黒リンの剥離が贈ったを 90 nm 厚 SiO₂によるシリコン チップ上典型的な機械的剥離と熱い剥離技術を使用して行った。堆積材料 1 cm x 1 cm のシリコン ・ チップ上の面積を測定することにより見られる (図 1)、熱い剥離預金 6-10 倍の材料をすることができますそれ。我々 は、我々 の経験で他の材料から選択できる HF 洗浄基板ポリカーボネートの次のホット剥離、グラフェン、六角形のほう素の窒化物、黒リン、MnPSe₃WSe₂などを使用して注意してください。我々 は 15 秒にわたって SiO₂基板をきれいに 10:1 HF:water ソリューションを使用しました。注意してください、このプロセス 6 によって私たちの基板をエッチングするので、10 %hf エッチング 23 nm/分²¹日のレートで SiO₂ nm。

今、グローブ ボックスから削除されたとき不活性雰囲気を維持するために気密転送細胞 (図 3 a) の有効性を考えています。CrI₃は特に水分補給に敏感と数秒以内に低下する (図 3 D) 空気に露出されたとき。転送セル内ただし、剥離の CrI₃サンプル 15 時間 (図 3 b) 変わらず、劣化 (水ぶくれ) 24 時間 (図 3) 後の兆しを見せ始めた。スケール小さすぎる損傷観察光学的可能性が高い、これらの結果は、ここで説明したハーメチック転送セルが少なくとも 3 つの一桁によってサンプルの分解速度を遅らせることを示す短いタイム スケールで発生する (比較セル内時間外秒)。

空気に敏感な材料の光学的解析のため転送セルの使用を示すためには、比較的厚いの偏光分解ラマン分光を実行 (> 50 nm) 黒リン (図 4 a) のフレーク。632.8 50 μ レーザー刺激を使用してスペクトルを取得した 100 倍対物レンズの nm。半波長板は、励起光の偏光を回転させる使用されました。図 4 bの 3 つのラマンピークが約 466 で BP で観察できる 438 と 361 cm^{− 1}、偏波に関係なくそれぞれ、_g²B_{2 g}と_g¹の振動モードに対応しています。BP 結晶励起と z 軸に沿ってコレクションの前の所見とよく一致します。^5,22ピークの位置は、偏波角度では変化しません。ただし、これらの 3 つのモードの相対的強度は入射光の偏光を大幅変更します。振動モードの励起レーザー偏光最強強度の変動は、図 4 bCに示すように_g²に、肘掛け椅子の方向に沿って原子の運動に関連付けられます。したがって、以前に報告された⁵、この振動モードは BP 結晶の肘掛け椅子の方向を決定する効果的な方法を提供します、それゆえ結晶方位。図 4、ラマン強度が 26.5 ° と顕微鏡画像で定義されている X と Y 軸に関して 206.5 ° に位置して、完全な 1 回転内で 2 つの極大を示し、BP の肘掛け椅子の方向がこのフレークの 26.5 ° 指向であると考えられました。.同じような分光結晶配向性とその他のプロパティを決定するメソッドを使用できます、層数や光などの空気に敏感な 2 D 等のギャップをバンドします。

図 1: 上の資料の配布、酸化したシリコン チップ。(A) 室温で剥離黒リンの典型的なサンプル。(B) 黒リンの典型的なサンプルが 120 ° C で剥離(C) 部屋 temperature(cold) と熱い剥離を使用して剥離黒リン領域のヒストグラム。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 2: 転送セル。(A) 別のキャップとベースを示す気密転送セルの図。(B) 図伝。通気口 (緑) をカットして、スレッドに。ベースの底部をタップするか、マウントのスレッドとに注意してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: フレーク劣化の抑制をセルに転送します。(A) 転送で新鮮な CrI₃セルのセルに (B) CrI₃ 15 h (C) CrI₃セルに後水和水疱 24 h はこの時点で見ることができる後。(D) CrI₃転送セルと 30 で 24 h 後空気に空気で s。水和の CrI₃の大部分は、フレークのエッジで収集しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: 結晶方位同定します。(A) 厚い BP フレーク剥離跪く (B) 偏光ラマン分光の厚い薄片の光学顕微鏡写真。(C) 極が (B) のスペクトルの範囲内での平均ラマン強度の非線形励起偏波角度の関数としてプロット (プロットの起源はゼロの強度)。フィットは、正弦関数と定数です。破線は、肘掛け椅子の方向を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ディスカッション

熱い剥離も選択肢の多くの短所を回避しながら原始的な薄いフレークを生成する一般的な機械的剥離の能力を保持します。典型的な機械的剥離のようなこの技術は材料の小さなサブセットに制限ではありません。ホットの剥離は、材料不活性雰囲気の中で 2 分の 120 ° C に加熱を大目に見る限り、室温機械的剥離を使用して剥離することができます任意の材料に適用できます。我々 はまた、それが²⁰を示されている注意してください (100 ° C) の上の温度と加熱時間がフレーク密度の任意の顕著な違いを公開しないこと。高められた接触は、に沿って、平均フレーク サイズは、フレークと基板間の接着強さを増やすことによって改善できます。O₂プラズマと基板を扱うことによってこれを行う方法の 1 つになるがこれもなるフレーク ハードまたはヘテロ構造作製²⁰を必要とするデバイスで使用するためにピックアップすることは不可能。

転送セルは、任意の好適な金属から構築できます。マシンに簡単だが、不安定、温水、または水と混合するとき、TCE (エポキシを削除に使用) はアルミを腐食に注意してくださいので、私たちはアルミニウムを使用しました。ステンレス鋼より耐久性と TCE に反応が弱いです。しかし、我々 はルートでこのメソッドを使用して任意の腐食性の効果を見ていません。イメージングと高開口数目標分析、転送セルの構築は閉じると、ウィンドウの下部が 0.8 mm ベースの最上部より上になるようです。0.5 mm 厚の基板と 0.1 mm 厚い接着剤、サンプルは転送セルの上部下 0.3 mm を座っています。この近さは、イメージングと高倍率と比較的短い作動距離の対物レンズ解析します。剥離材は 5 ではっきり見ることができる 20、50 倍薄いフレークを容易に識別を可能にします。高倍率で大幅ウィンドウによる球面収差イメージ品質が低下します。サンプル基板が厚さ 0.7 mm 未満であるセルを締め上のリスクはありません。キャップをねじ込んで、過剰なガスがスレッドで通気口が追放されます。構築時に、通気孔の正確な位置は重要ではありませんが、サンプル、真空グリースまたは他の何かによって妨げられないことが重要です。通気口は、壊れやすい 0.1 mm 厚い窓がキャップをねじ込んで、過圧による破壊を防ぎます。ウィンドウだけいくつか mbar の圧力変化を耐えることができます。

転送細胞に使用される coverglass ウィンドウはホウケイ酸ガラス製、以外の波長で光解析の可視近赤外、他の窓材を使用可能性があります。最高のイメージングのガラス窓をインストールするときに注意がすべき。正しく取り付けられていないサンプルとウィンドウ間の距離が予想以上に大きいかもしれません。特に小さな作動距離の対物レンズのために衝突し、窓を割る目的この原因となります。また、いくつかのエポキシが高温で硬化速度の速いが、未亡人が部屋の温度に冷却した後変形、金属とガラスの熱膨張係数が異なるため。エポキシ樹脂は、同じ温度で使用されます (つまり、セルは、室温で使用されます) 場合で治らない筈が、エポキシは、常温でも硬化する必要があります。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate