Exfoliation et l’analyse de grande surface, Air sensible matériaux bidimensionnels

Résumé

On présente une méthode pour l’exfoliant gros flocons minces d’atmosphérique sur les matériaux bidimensionnels sensibles et les transporter en toute sécurité pour analyse à l’extérieur d’une boîte à gants.

Résumé

Nous décrivons des méthodes pour produire et analyser les flocons grands et minces d’air sensible matériaux bidimensionnels. Fines lamelles de couches ou cristaux de van der Waals est produites à l’aide d’exfoliation mécanique, où couches sont décollées d’un cristal en vrac à l’aide de ruban adhésif. Cette méthode produit flocons de grande qualité, mais ils sont souvent de petite taille et peuvent être difficiles à trouver, en particulier pour les matériaux avec des énergies de clivage relativement élevé comme le phosphore noir. En chauffant le substrat et le ruban, deux dimensions matériel adhérence au substrat est promu, et le rendement de flocon peut être augmenté par jusqu'à un facteur de dix. Après l’exfoliation, il est nécessaire de l’image ou dans le cas contraire analyser ces flocons mais certains matériaux bidimensionnels est sensibles à l’oxygène ou de l’eau et se dégrade lorsque exposés à air. Nous avons conçu et testé une cellule de transfert hermétique pour maintenir temporairement l’environnement inerte d’une boîte à gants, afin que l’air sensible flocons peuvent être imagés et analysés avec une dégradation minime. Le design compact de la cellule de transfert est telle que l’analyse optique des matériaux sensibles peut être effectuée à l’extérieur d’une boîte à gants sans équipement spécialisé ou de modifications à l’équipement existant.

Introduction

Divers matériaux en couche qui peuvent être exfoliées vers le bas pour une seule couche atomique ont suscité un intérêt dans un large éventail de domaines. Cependant, enquêtes et application d’un grand nombre de ces matériaux est compliquée par le fait qu’ils sont instables à l’air et vite s’oxyder ou hydratent lorsqu’ils sont exposés. Par exemple ; phosphore noir est un semi-conducteur avec tunable direct bande interdite, grande mobilité et anisotrope propriétés optiques et électriques^1,2,3,4,5 mais est instable dans l’air et se détériorera en moins d’une heure^6,7 , due aux interactions avec l’oxygène⁸. CrI₃ s’est récemment avéré pièce ferromagnétisme bidimensionnelle^9,10,11 , mais, lorsqu’il est exposé à l’air, il diminue presque instantanément la¹¹.

Dispositifs en ces matières peuvent être protégés de l’air en travaillant dans une boîte à gants et encapsulant dans un matériau chimiquement inerte comme le nitrure de bore hexagonal^12,13. Toutefois, lors de l’élaboration de ces dispositifs, il est souvent nécessaire identifier et analyser les flocons avant encapsulation. Cette analyse nécessite de retirer l’échantillon de l’environnement inerte de la boîte à gants ou mettre l’équipement d’analyse dans la boîte à gants. Enlever l’échantillon, même pendant une courte période, risques d’endommager par oxydation ou hydratation, tout en plaçant l’équipement nécessaire à l’intérieur d’une boîte à gants peut être coûteux et encombrant. Pour remédier à cela, nous avons créé une cellule de transfert hermétique qui encadre en toute sécurité un échantillon, maintenant dans un milieu inerte, alors qu’il peut être supprimé de la boîte à gants. Alors que dans la cellule de transfert, un échantillon repose 0,3 mm sous une fenêtre en verre pour permettre une identification facile des flocons au microscope ainsi que l’utilisation de techniques d’analyse optique comme la photoluminescence ou spectroscopie Raman.

Certains matériaux bidimensionnels, en plus d’être sensible, air est également difficiles à exfolier en flocons minces avec la méthode d’exfoliation mécanique typique parce qu’une énergie de clivage relativement élevée, les liaisons dans le plan relativement faibles ou les deux. Autres méthodes, telles que les CVD croissance^14,15, exfoliation liquide¹⁶ou exfoliation médiation or^17,,¹⁸ ont été développées pour produire des couches minces mais peut entraîner moins de vierges flocons et ne fonctionne que pour certaines matières. Bien que l’exfoliation du graphène à des températures élevées a été connue pour produire des gros flocons au moins une décennie¹⁹, cette technique a été quantitativement caractérisée récemment pour le graphène et Bi₂Sr₂CaCu₂ O_x ²⁰se défasse. Ici, nous démontrons que cette exfoliation chaude améliore le rendement de gommage aussi pour le phosphore noir, un matériau qui est notoirement difficile exfolier. Cette technique, ainsi qu’une cellule de transfert hermétique, facilite l’exfoliation et l’analyse des matériaux sensibles, deux dimensions d’air.

Protocole

1. efficacité à chaude exfoliation des matériaux 2D

Remarque : Cette opération est effectuée à l’intérieur d’une boîte à gants.

1. Préparation de la bande
   1. Couper une longueur de ruban (voir Table des matières) qui est ≈5-10 cm de long et ≈2 cm de large. Placer, côté collant vers le haut, sur la zone de travail. Repliez les extrémités de la bande pour une manipulation plus facile.
   2. À l’aide de pinces à épiler, déposer le matériel désiré environ le quart du chemin vers le bas de la longueur de la bande en appuyant plusieurs fois sur le matériel dans la bande.
   3. Distribuer le matériel par pliez la bande en deux, coller à lui-même et le tirant à part afin que le matériau a une superficie d’au moins 1 cm². Selon le matériau, Répétez ceci plusieurs fois : 1 à 2 fois pour le phosphore noir, ou plusieurs fois pour le graphite ou le nitrure de bore hexagonal.
2. Préparation des échantillons
   1. À l’aide de la méthode désirée, comme un scribe à pointe de carbure, fendre une plaquette de silicium oxydé ou autre substrat désiré en jetons appropriés pour l’expérience, ≤ 1 cm de large. Nettoyer les copeaux par sonification pendant 2 min dans de l’acétone, suivie d’isopropanol (IPA), à la puissance relativement faible (nous avons utilisé 12 W). Faire sauter les copeaux secs avec N₂.
   2. Aide de l’adhésif préparé, appuyez fermement sur la matière déposée sur le substrat. Appliquez une pression ferme avec un pouce ou appuyez doucement avec des pincettes, donc le matériau entre en contact avec la puce autant que possible
   3. Placer le ruban avec le substrat (côté substrat vers le bas) sur une plaque de cuisson à 120 ° C pendant 2 min.
   4. Laisser le substrat se refroidir jusqu'à la RT et retirez-la avec précaution de la bande. Faire tremper dans de l’acétone pendant 20 min enlever les résidus de ruban adhésif. Rincer avec IPA pendant 30 s et sécher le substrat avec de l’azote. Selon le matériau, plus options de nettoyage peuvent être disponibles, comme un gaz faisant recuire.

2. maintenance et l’exploitation, construction de cellule de transfert hermétique

1. Construction
   1. Construire la cellule (Figure 2) dans le matériau souhaité (nous avons utilisé en aluminium). Il est de 30 mm de diamètre et 17,6 mm de hauteur lorsque fermé. Dessins de fabrication sont disponibles à http://churchill-lab.com/useful-things.
   2. Rendre la base de 16,2 mm de hauteur, avec une plate-forme surélevée échantillon qui est vissée avec ¾ - 10 fils avec un évent de couper dans les filets. Lorsque le bouchon est conforme à la base, faire un carton pour un joint torique (voir Table des matières).
   3. Rendre la PAC 8,6 mm de hauteur avec des filetages femelles à travers le centre.
   4. Encastrer le bouchon de 0,2 mm pour recevoir un diamètre de 24 mm x fenêtre de lamelle épaisse de 0,1 mm (ici, verre borosilicate).
   5. Appliquez une petite quantité de graisse sous vide pour les toutes les parties du joint torique et déposez-le dans l’encart de base.
   6. Avant de coller la fenêtre à l’extrémité de la cellule, nettoyer le bouchon dans l’acétone et IPA pour enlever l’huile et les débris laissés par le processus d’usinage.
   7. Fixer la fenêtre sur le bouchon de cellule avec de l’epoxy. Bien mélanger l’époxy selon les spécifications du fabricant. Ici, parties A et B sont combinés dans un ratio de 1 : 1.8 en poids.
   8. Appliquez une petite quantité d’époxy à la zone en retrait sur la PAC et l’étaler autour aussi régulièrement que possible.
   9. Mettre une lamelle de diamètre 24 mm épaisseur de 0,1 mm (verre de borosilicate dans ce cas) dans la cavité et presser doucement dans l’époxy. S’assurer que la fenêtre est à niveau avec le dessus de la PAC et il qu’il n’y a aucuns bulles dans l’époxy.
   10. Essuyer tout époxy supplémentaire afin que rien ne dépasse de la surface de la PAC. Laissez l’époxy guérir pour le fabricant prescrit de temps à la température ambiante.
2. Opération
   Remarque : Cette opération est effectuée à l’intérieur d’une boîte à gants.
   1. À l’aide de la méthode désirée, apposer un échantillon préparé à la base de la cellule (ruban adhésif, colle, double face etc.). La cellule est conçue pour accueillir des échantillons jusqu'à 1 cm de large et 0,7 mm d’épaisseur, y compris l’adhésif.
   2. Visser fermement le bouchon sur la base. Ce qui rend un joint entre le couvercle et base en compressant le joint torique. Assurez-vous que la pression à l’intérieur de la cellule de transfert ne dépasse pas 3 mbar au-dessus de la pression ambiante.
   3. Vérifier que l’échantillon se trouve juste en dessous de la fenêtre. L’échantillon peut alors être retiré en toute sécurité de la boîte à gants.
3. Réparation de fenêtre
   1. À l’aide de pinces à épiler, retirer les éclats de verre qui n’est pas fixée solidement à l’époxy. Briser ce verre demeure (à l’aide d’une pointe carbure ou autre méthode) afin que l’époxy sous est exposé.
      Attention : Porter des gants et des lunettes de protection lorsque vous retirez les morceaux de verre.
   2. Faites tremper le bouchon dans un mélange 50/50 d’acétone et de trichloroéthylène (TCE) pendant 1-2 h ou jusqu'à ce que l’époxy se ramollit et commence à se séparer de la PAC. Rincez-les à l’IPA pour 30 s.
   3. Décollez tout époxy lâche et gratter l’époxy restant de la surface avec une lame de rasoir. Prendre soin de ne pas pour endommager la surface de la PAC. Répétez l’étape précédente si nécessaire.
   4. Frotter la zone encastrée avec de l’acétone jusqu'à ce que la surface est propre de tout résidu de l’époxy. La fenêtre de la cellule peut maintenant être remplacée en suivant les étapes ci-dessus.

3. exemple utilise de la cellule de transfert

1. Analyse optique
   1. Pour l’imagerie flocon, placer la cellule de transfert sous le microscope. La cellule peut être utilisée avec n’importe quel microscope conventionnel. Lorsque nous nous concentrons, veillez à ne pas écraser la veuve fragile de l’objectif.
   2. Procéder à la méthode désirée pour trouver des flocons de matériau.
2. Spectroscopie Raman polarisée
   1. Pour la spectroscopie de Raman résolu de polarisation, aligner un spot laser à un flocon d’intérêt. Dans ce cas nous utilisons la longueur d’onde de 633 nm et 50 µW puissance un objectif de 100 x. Pour le phosphore noir, laser de faible puissance est nécessaire pour éviter d’endommager le flocon.
   2. À l’aide d’une plaque de demi-onde, varier l’angle de polarisation.

Résultats

Exfoliant matériaux bidimensionnels vise à isoler les couches minces atomiquement. Pendant le processus d’exfoliation, flocons de séparent le cristal en vrac, laissant derrière lui des flocons d’épaisseur variable, avec une faible probabilité pour quelques flocons d’être monocouches. En augmentant la densité et la taille de tous les flocons exfoliées, exfoliation chaude augmente la densité et la taille latérale de fines paillettes. Ceci est accompli en augmentant la zone matérielle qui permet un contact étroit avec le substrat. Alors qu’il est en contact, gaz piégé entre le matériau et le substrat pendant le chauffage et sont poussés sous les flocons. L’élimination des gaz piégé permet de la matière à entrer en contact direct avec le substrat, ce qui augmente la quantité de flocons exfoliées (Figure 1 a,B) comme clairement expliqué au Ref 20. Exfoliations de phosphore noir ont été effectuées à l’aide de l’exfoliation mécanique typique et la technique de l’exfoliation chaude sur des puces de silicium avec 90 nm épais SiO₂. En mesurant la surface totale du matériel déposé sur une puce de silicium 1 cm x 1 cm, il peut être vu (Figure 1), ce gommage chaud dépôts 6 - 10 fois plus de matière. Nous constatons que dans notre expérience autres matériaux peut être ramassés de substrats HF-nettoyé à l’aide de polycarbonate après exfoliation chaude, y compris le graphène, nitrure de bore hexagonal, phosphore noir, MnPSe₃et WSe₂. Nous avons utilisé une solution de 10:1 HF:water pour nettoyer les SiO₂ substrats pendant 15 s. Noter que 10 % HF etches SiO₂ à un débit de 23 nm/min²¹ , donc ce processus etches nos substrats de 6 nm.

Nous considérons maintenant l’efficacité de la cellule de transfert hermétique (Figure 3 a) dans le maintien d’une atmosphère inerte lorsque retirés d’une boîte à gants. CrI₃ est particulièrement sensible à l’hydratation et se dégrade dans les secondes lorsqu’il est exposé à l’air (Figure 3D). Toutefois, à l’intérieur d’une cellule de transfert, un échantillon de₃ CrI exfolié est demeuré inchangé pendant 15 heures (Figure 3 b) et n’a commencé à montrer des signes de dégradation (cloques) après 24 heures (Figure 3). Alors que les dégâts sur une échelle trop petite observer optiquement probable se produit sur une échelle de temps plus courte, ces résultats démontrent que la cellule de transfert hermétique décrite ici ralentit le taux de dégradation de l’échantillon d’au moins trois ordres de grandeur (heures à l’intérieur de la cellule par rapport avec la seconde à l’extérieur).

Pour illustrer l’utilisation de la cellule de transfert pour analyse optique des matériaux sensibles à air, nous avons effectué spectroscopie de Raman résolu de polarisation sur une relativement épais flocons (> 50 nm) de phosphore noir (Figure 4 a). Les spectres ont été recueillies à l’aide d’excitation de laser 50 µW à 632,8 nm avec un objectif de 100 x. Une plaque de demi-onde a été utilisée pour faire pivoter la polarisation du faisceau excitation. Dans la Figure 4 b, trois pics de Raman peuvent être observés en BP à environ 466, 438 et 361 cm⁻¹, correspondant à un_g², B_{2 g} et un modes de vibration de¹ _grespectivement, indépendamment de la polarisation, qui s’accorde bien avec les observations précédentes dans les cristaux de BP en vrac pour l’excitation et la collection le long de l’axe z. ^{5 , 22} les positions des pics ne varient pas avec l’angle de polarisation. Toutefois, les intensités relatives de ces trois modes changent de façon significative avec la polarisation de la lumière incidente. Le mode de vibration un_g², qui a la plus forte variation de l’intensité avec la polarisation de laser d’excitation, comme illustré à la Figure 4 b,C, est associé avec le mouvement atomique sur la direction de fauteuil. Par conséquent, comme indiqué précédemment⁵, ce mode de vibration fournit une méthode efficace pour déterminer le sens du fauteuil du cristal BP et donc l’orientation du cristal. Dans la Figure 4, l’intensité Raman montre deux maxima dans une rotation complète, situé à 26,5 ° et 206,5 ° en ce qui concerne les axes X et Y définies dans les images de microscope, et nous concluons que la direction fauteuil de la BP est orientée à 26,5 ° pour ce flocon . Spectroscopie optique similaire méthodes peuvent être utilisées pour déterminer l’orientation cristalline et autres propriétés, telles que le nombre de couche ou optique band gap, pour d’autres matériaux de 2-D air sensible.

Figure 1 : Distribution de matériel sur un puce de silicium oxydé. (A) typique exemple de phosphore noir exfoliée à température ambiante. (B) échantillon typique de phosphore noir exfoliée à 120 ° C. (C) histogramme de zone exfoliée phosphore noir à l’aide de la chambre temperature(cold) et exfoliation chaude. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

Figure 2 : Transfert cellulaire. Photo (A) d’une cellule de transfert hermétique montrant cap distinct et base. (B) schéma de transfert. Un évent (vert) est coupé dans le filetage. Notez que la partie inférieure de la base est exploitée et filetée pour le montage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3 : Transfert de suppression de la cellule de dégradation flocon. (A) frais CrI₃ lors d’un transfert de cellules CrI (B)₃ dans une cellule après 15 h. (C) CrI₃ dans une cellule après 24h ampoules d’hydratation peut être vu à ce stade. (D) CrI₃ dans l’air après 24h dans la cellule de transfert et 30 s dans l’air. Grandes surfaces d’hydraté CrI₃ ont recueilli sur les bords de la flake. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Identification de l’orientation cristalline. (A) optique électronique d’épais flocons d’exfoliée spectroscopie de Raman de polarisation résolue BP. (B) un Flake BP épais. (C) Polar plot d’intensité Raman, moyennée sur la plage spectrale (B) en fonction de l’angle de polarisation linéaire d’excitation (origine de l’intrigue est zéro intensité). L’ajustement est une fonction sinusoïdale, plus une constante. La ligne pointillée indique la direction de fauteuil. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Discussion

Exfoliation chaude conserve la capacité d’exfoliation mécanique typique de produire des flocons minces vierges tout en évitant aussi les nombreuses chutes des alternatives. Comme typique exfoliation mécanique, cette technique n’est pas limitée à un petit sous-ensemble des matériaux. Exfoliation chaude peut être appliquée à n’importe quel matériel qui peut être exfoliée utilisant exfoliation mécanique à température ambiante, aussi longtemps que le matériau tolère chauffage à 120 ° C pendant 2 min dans une atmosphère inerte. Notons aussi qu’il a été démontré²⁰ que le temps de cuisson et la température (supérieure à 100 ° C) ne font pas une différence notable dans la densité de flocon. Avec la multiplication des contacts, taille moyenne flocon peut également être améliorée en augmentant l’adhérence entre le substrat et les flocons. Une façon de le faire serait en traitant le substrat avec du plasma₂ O, mais cela rendrait également les flocons difficile voire impossible à ramasser pour utilisation dans les appareils nécessitant une hétérostructure fabrication²⁰.

La cellule de transfert peut être construite à partir de n’importe quel métal approprié. Nous avons utilisé en aluminium, car il est facile de la machine, mais il est à noter que TCE (utilisé pour enlever l’époxy) est corrosif à l’aluminium lorsque mélangée avec de l’eau, chauffée ou non stabilisée. Acier inoxydable serait plus durable et moins réactif avec les expressions culturelles traditionnelles. Cependant, nous n’avons vu aucun effet corrosif à l’aide de cette méthode à température ambiante. D’imagerie et d’analyse avec objectifs de forte ouverture numérique, construction de la cellule de transfert est telle que, lorsque fermé, le bas de la fenêtre est de 0,8 mm au-dessus de la base. Avec un substrat épais de 0,5 mm et adhésif épais de 0,1 mm, l’échantillon trouve 0,3 mm au-dessous du sommet de la cellule de transfert. Cette proximité permet d’imagerie et d’analyse avec fort grossissement et objectifs relativement courte de distance de travail. Exfoliée matériel peut être clairement vu à 5, 20, 50 fois grossissement permettant de faciliter l’identification des flocons minces. À forts grossissements, les aberrations sphériques causées par la fenêtre significativement dégrade la qualité de l’image. Condition que le substrat de l’échantillon est inférieure à 0,7 mm d’épaisseur, il n’y a pas de risque de trop serrer la cellule. Lorsque le bouchon est vissé, excès de gaz est expulsé par l’évent dans les filets. Pendant la construction, l’emplacement précis de l’évent n’est pas important, mais il est important qu’il n’est pas obstrué par l’échantillon, la graisse sous vide ou toute autre chose. Le vent empêche la fenêtre épaisse de fragiles 0,1 mm de rupture due à la surpression lorsque le bouchon est vissé. La fenêtre résiste à des variations de pression de quelques mbar.

La couvre-objet fenêtre utilisée pour les cellules de transfert est en verre borosilicate, mais pour l’analyse optique à longueurs d’onde autres que visible aux matériaux de fenêtre proche-infrarouge, d’autres peuvent être utilisés. Pour la meilleure image, il faut lors de l’installation de la fenêtre de verre. Si ne pas assis correctement, la distance entre l’échantillon et la fenêtre pourrait être plus élevée que prévu. Surtout pour des petits objectifs de distance de travail, cela pourrait provoquer l’objectif d’écraser et de briser la fenêtre. En outre, certaines résines époxy permet de guérir plus rapidement à des températures plus élevées, mais parce que les métaux et le verre ont des coefficients de dilatation thermique différents, la veuve se déformera après refroidissement à température ambiante. L’époxy doit être guéri à la même température au cours de laquelle il sera utilisé (par exemple, si la cellule qui servira à la température ambiante), l’époxy devrait également être guérie à température ambiante.

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate