Esfoliação e análise da grande-área, bidimensionais materiais sensíveis ao ar

Resumo

É apresentado um método para esfoliante grandes flocos finos de materiais bidimensionais ar e com segurança, transportando-os para análise fora de uma caixa de luvas.

Resumo

Nós descrevemos os métodos de produção e análise de flocos grandes, finos de bidimensionais materiais sensíveis ao ar. Flocos finos de camadas ou cristais de van der Waals são produzidos usando a esfoliação mecânica, em que camadas são descascadas fora um cristal granel usando fita adesiva. Este método produz flocos de alta qualidade, mas muitas vezes são pequenos e podem ser difíceis de encontrar, especialmente para materiais com energias de clivagem relativamente elevado tais como o fósforo preto. Pelo aquecimento do substrato e a fita, adesão material bidimensional ao substrato é promovido, e o rendimento de floco pode ser aumentado em até um fator de dez. Após a esfoliação, é necessário para a imagem ou outra forma de analisar estes flocos, mas alguns materiais bidimensionais são sensíveis ao oxigênio ou água e irão degradar quando exposto a ar. Nós temos projetado e testado uma célula de transferência hermética para manter temporariamente o ambiente inerte de uma caixa de luvas para que flocos de ar sensível podem ser fotografados e analisados com degradação mínima. O design compacto da célula de transferência é tal que a análise óptica de materiais sensíveis pode ser executada fora de um porta-luvas sem equipamento especializado ou modificações no equipamento existente.

Introdução

Diversos materiais em camadas que podem ser esfoliados até uma única camada atômica tem gerado interesse em uma ampla variedade de campos. No entanto, a investigação e aplicação de muitos destes materiais é complicada pelo fato de que eles são instáveis no ar e rapidamente oxidam ou hidratam quando expostos. Por exemplo; fósforo preto é um semicondutor com uma lacuna de banda direta ajustável, alta mobilidade e anisotrópica propriedades ópticas e elétricas^1,2,3,4,5 , mas é instável no ar e deteriora-se em menos de uma hora^6,7 , devido às interações com oxigênio⁸. CrI₃ tem demonstrado recentemente apresentam ferromagnetismo bidimensional^9,10,11 , mas, quando exposta ao ar, quase que instantaneamente degrada o¹¹.

Dispositivos fabricados com estes materiais podem ser protegidos de ar, trabalhando em uma caixa de luvas e, encapsulando-os em um material quimicamente inerte tal como o nitreto de boro hexagonal^12,13. No entanto, ao desenvolver estes dispositivos, muitas vezes é necessário identificar e analisar os flocos antes de encapsulamento. Esta análise requer remoção da amostra do ambiente inerte do porta-luvas ou colocar o equipamento de análise no porta-luvas. Retirar a amostra, mesmo por um curto período de tempo, riscos danos através de oxidação ou de hidratação, enquanto os equipamentos necessários dentro de uma caixa de luvas de colocação pode ser caro e complicado. Para remediar esta situação, nós projetamos uma célula de transferência hermética que seguramente inclui uma amostra, mantendo-o em um ambiente inerte, para que ele pode ser removido do porta-luvas. Enquanto na célula transferência, uma amostra fica 0,3 mm abaixo uma janela de vidro para permitir a fácil identificação dos flocos sob um microscópio, bem como a utilização de técnicas de análise óptica como fotoluminescência ou Espectroscopia Raman.

Alguns materiais bidimensionais, além de ser sensível, de ar também são difíceis de esfoliar em flocos finos com o método de esfoliação mecânica típica porque uma energia relativamente alta clivagem, ligações no plano relativamente fracas ou ambos. Outros métodos, como DCV crescimento^14,15, esfoliação líquido¹⁶ou^17,de esfoliação mediada por ouro¹⁸ foram desenvolvidos para a produção de camadas finas, mas pode resultar em menos de imaculadas flocos e Só funciona para alguns materiais. Apesar de exfoliação de grafeno em temperaturas elevadas é conhecida por produzir grandes flocos pelo menos uma década¹⁹, esta técnica tem sido quantitativamente caracterizada recentemente para grafeno e Bi₂Sr₂Thiago₂ Ó_x flocos²⁰. Aqui, demonstramos que esfoliação quente aumenta o rendimento de esfoliação também para fósforo negro, um material que é notoriamente difícil de esfoliar. Esta técnica, juntamente com uma célula de transferência hermética, facilita a esfoliação e análise de materiais sensíveis, bidimensional de ar.

Protocolo

1. hot exfoliação de materiais 2-D

Nota: Este procedimento é feito dentro de um porta-luvas.

1. Preparação de fita
   1. Corte um comprimento (de fita ver Tabela de materiais), que é ≈5-10 cm de comprimento e ≈2 cm de largura. Colocá-lo, lado pegajoso, na área de trabalho. Dobre as pontas da fita para um manuseamento mais fácil.
   2. Usando uma pinça, depositar o material desejado aproximadamente um quarto do caminho para baixo o comprimento da fita pressionando repetidamente o material para a fita.
   3. Além disso, distribua o material por dobrar a fita ao meio e furando-o a mesmo separando para que o material cobre uma área de pelo menos 1 cm². Dependendo do material, repita isso várias vezes: 1 - 2 vezes para o fósforo preto, ou várias vezes para grafite ou nitreto de boro hexagonal.
2. Preparação da amostra
   1. Usando o método desejado, como um escriba de carboneto, decompor uma bolacha de silício oxidado ou outro substrato desejado em fichas apropriadas para o experimento, ≤ 1 cm de largura. Limpe as fichas por sonicating por 2 min em acetona, seguida de isopropanol (IPA), a relativamente baixa potência (nós usamos 12 W). Explodir os chips seco com N₂.
   2. Usando a fita preparada, pressione firmemente o material depositado sobre o substrato. Aplique uma pressão firme com um polegar ou pressione suavemente com uma pinça para que o material entra em contato com o chip tanto quanto possível
   3. Coloque a fita com o substrato (lado de substrato para baixo) sobre uma placa de aquecimento a 120 ° C por 2 min.
   4. Permitir que o substrato arrefecer a RT e remova-a cuidadosamente da fita. Mergulhe em acetona por 20 min remover o resíduo de fita. Enxágue com IPA por 30 s e seco o substrato com nitrogênio. Dependendo do material, ainda mais opções para a limpeza podem estar disponíveis, tais como um gás formando recoze.

2. manutenção, operação e construção de célula de transferência hermética

1. Construção
   1. Construa a célula (Figura 2) fora do material desejado (nós usamos o alumínio). É de 30 mm de diâmetro e 17,6 milímetros de altura quando fechado. Desenhos de fabricação estão disponíveis em http://churchill-lab.com/useful-things.
   2. Fazer a base 16,2 mm de altura com uma plataforma de amostra levantada que é enfiada com ¾ - 10 segmentos com um respiradouro cortar os fios. Onde a tampa encontra a base, fazer um baixo-relevo para um-Ring (ver Tabela de materiais).
   3. Tornar a PAC 8,6 milímetros de altura com segmentos femininos através do centro de harmonização.
   4. Recesso da PAC por 0,2 mm para acomodar um diâmetro de 24 mm x janela lamela espessura de 0,1 mm (aqui, vidro borossilicato).
   5. Aplique uma pequena quantidade de graxa vácuo para todos os lados do anel-o e solte na base do baixo-relevo.
   6. Antes de fixar a janela para a tampa da pilha, limpe a tampa em acetona e IPA para remover qualquer óleo ou detritos deixados pelo processo de usinagem.
   7. Anexe a janela para a tampa de célula usando epóxi. Misture bem a cola epoxy de acordo com as especificações do fabricante. Aqui, partes A e B são combinadas em uma proporção de 1:1.8 em peso.
   8. Aplique uma pequena quantidade de epóxi na área embutida na tampa e espalhe por aí como uniformemente quanto possível.
   9. Definir uma 0,1 mm espessura, 24 mm diâmetro lamela (vidro de borosilicato neste caso) no recesso e pressione-a delicadamente sobre o epóxi. Certifique-se de janela está nivelada com a parte superior da tampa e que não há nenhuma bolha no epóxi.
   10. Limpe qualquer epóxi extra para que nada se projeta da superfície da PAC. Permitir que o epóxi curar para o fabricante prescrito o tempo à temperatura ambiente.
2. Operação
   Nota: Este procedimento é feito dentro de um porta-luvas.
   1. Usando o método desejado, apor uma amostra preparada para a base da célula (dobro tomou o partido fita, cola, etc..). A célula é projetada para acomodar amostras até 1 cm de largura e 0,7 mm de espessura, incluindo o adesivo.
   2. Firmemente, enrosque a tampa na base. Isto faz uma vedação entre a tampa e base comprimindo o-Ring. Certifique-se que a pressão no interior da célula de transferência não exceda 3 mbar acima da pressão ambiente.
   3. Verifique se a amostra fica logo abaixo da janela. Agora, pode ser removida com segurança a amostra do porta-luvas.
3. Reparo de janela
   1. Usando uma pinça, remova qualquer vidro quebrado que não é firmemente afixado para o epóxi. Quebre o vidro permanece (usando um escriba carboneto ou outro método) para que o epóxi abaixo está exposto.
      Atenção: Usar luvas e óculos de proteção quando remover o vidro quebrado.
   2. Molho a tampa em uma mistura de 50: 50 de acetona e tricloroetileno (TCE) para 1-2 h ou até o epóxi amolece e começa a se separar da PAC. Enxaguar em IPA por 30 s.
   3. Retire qualquer solto epóxi e raspar a restante da cola epoxy da superfície com uma lâmina de barbear. Tome cuidado para não danificar a superfície da tampa. Se necessário, repita a etapa anterior.
   4. Esfregue a área embutida com acetona até que a superfície esteja limpa de qualquer resíduo de epóxi. A janela da cela agora pode ser substituída seguindo os passos acima mencionados.

3. o exemplo usa da célula de transferência

1. Análise óptica
   1. Para a imagem latente do floco, coloque a célula de transferência sob o microscópio. A célula pode ser usada com qualquer microscópio convencional. Quando o foco, tenha cuidado para não bater o objectivo para a viúva frágil.
   2. Prossiga com o método desejado para encontrar material de flocos.
2. Espectroscopia Raman polarizada
   1. Para polarização-resolvido Espectroscopia Raman, alinhe um ponto de laser de um floco de interesse. Neste caso, usamos o comprimento de onda 633 nm e de 50 µW de poder e de uma lente objetiva de 100x. Para o fósforo negro, do laser de baixa energia é necessária para evitar danos ao floco.
   2. Usando uma placa de meia onda, varia o ângulo de polarização.

Resultados

O objetivo do esfoliante materiais bidimensionais é isolar camadas finas atomicamente. Durante o processo de esfoliação, flocos de separam-se do cristal a granel, deixando para trás a flocos de espessuras diferentes, com uma pequena probabilidade para alguns flocos a ser monocamadas. Aumentando a densidade e tamanho de todos os flocos esfoliados, esfoliação quente aumenta a densidade e tamanho lateral de flocos finos. Isso é conseguido através do aumento da área de material que faz o contato próximo com o substrato. Enquanto em contato, gases prenderam entre o material e o substrato expandir durante o aquecimento e são empurrados para fora debaixo dos flocos. A remoção do gás aprisionado permite mais o material entrar em contato com o substrato, aumentando assim a quantidade de flocos esfoliadas (figura 1A,B) como Ref claramente explicado no 20. Esfoliações de fósforo preto foram realizadas usando o típica esfoliação mecânica e técnica de esfoliação quente em chips de silício com 90 nm grosso SiO₂. Medindo a área total de material depositado em um chip de silício de 1 x 1 cm, pode ser visto (Figura 1), essa esfoliação quente depósitos 6 - 10 vezes mais materiais. Notamos que em nossa experiência, outros materiais podem ser captados de substratos HF-limpos usando policarbonato esfoliação quente, incluindo o grafeno, nitreto de boro hexagonal, fósforo preto, MnPSe₃e WSe₂a seguir. Usamos uma solução de 10:1 HF:water para limpar os SiO₂ substratos durante 15 s. Note que 10% HF gravura em àgua forte SiO₂ a uma taxa de 23 nm/min²¹ , então este processo grava nossos substratos por 6 nm.

Consideramos a eficácia da célula de transferência hermética (Figura 3A) em manter uma atmosfera inerte quando removido de um porta-luvas. CrI₃ é particularmente sensível a hidratação e degrada em segundos quando exposto ao ar (Figura 3D). Dentro de uma célula de transferência, no entanto, uma amostra de₃ CrI esfoliada permaneceu inalterada durante 15 horas (Figura 3B) e só começou a mostrar sinais de degradação (bolhas) após 24 horas (Figura 3). Enquanto danos em uma escala muito pequena observar opticamente provável ocorre numa escala de tempo mais curta, estes resultados demonstram que a célula de transferência hermética descrita aqui retarda a taxa de degradação da amostra pelo menos três ordens de magnitude (horas dentro da célula em comparação com segundos fora).

Para demonstrar o uso da célula de transferência para a análise óptica de materiais sensíveis ao ar, realizamos a espectroscopia de Raman polarização-resolvido em um relativamente grossa floco (> 50 nm) de fósforo preto (Figura 4A). Os espectros foram adquiridos usando 50 da excitação do laser µW em 632,8 nm, com uma lente objetiva de 100x. Uma placa de meia onda foi usada para girar a polarização do feixe de excitação. Na Figura 4B, três picos Raman podem ser observados na BP em cerca de 466, 438 e 361 cm^{− 1}, correspondente a um_g-², B_2G e um modos de vibração de¹ _g, respectivamente, independentemente da polarização, que concorda com as observações anteriores em cristais de BP em massa para a excitação e a coleção ao longo do eixo z. ^{5 , 22} as posições de pico não varia com o ângulo de polarização. No entanto, as intensidades relativas desses três modos alterar significativamente com polarização de luz incidente. O modo de vibração um_g², que tem a variação de intensidade mais forte com a polarização de excitação do laser, como mostrado na Figura 4B,C, está associado com o movimento atômico ao longo da direção de poltrona. Portanto, como relatado anteriormente⁵, este modo de vibração fornece um método eficaz para determinar a direção da poltrona do cristal BP e, portanto, a orientação do cristal. Na Figura 4, a intensidade de Raman mostra dois máximos dentro de uma rotação completa, localizado em 26,5 ° e ° 206,5 em relação os eixos X e Y, definido nas imagens de microscópio, e concluímos que é orientada a 26,5 ° para este floco de direção poltrona da BP . Espectroscopia óptica semelhante métodos podem ser usados para determinar a orientação de cristal e outras propriedades, tais como o número da camada ou ópticos banda lacuna, para outros materiais ar-2-D.

Figura 1 : Distribuição de material em um chip de silício oxidado. (A) amostra típica do fósforo preto esfoliada em temperatura ambiente. (B) amostra típica do fósforo preto esfoliada a 120 ° C. (C) o histograma de área esfoliada fósforo preto usando temperature(cold) quarto e esfoliação quente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Figura 2 : Transferência celular. Imagens do (A) de uma célula de transferência hermética mostrando separado da tampa e base. (B) desenho esquemático do transferência. Um respiradouro (verde) é cortar os fios. Note que a parte inferior da base é aproveitado e rosca para montagem. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3 : Transferência de supressão de célula de degradação de floco. (A) CrI fresco₃ em uma transferência de célula CrI (B)₃ em uma célula após 15 h. (C) CrI₃ em uma célula após 24 h de hidratação bolhas pode ser vista neste momento. (D) CrI₃ no ar após 24 h na célula transferência e 30 s no ar. Grandes áreas de hidratado CrI₃ tem recolhido nas bordas do floco. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4 : Identificação de orientação cristalina. (A) Micrografia óptica de flocos grossos de esfoliada Espectroscopia Raman de polarização-resolvido de BP (B) de um floco de BP grossa. (C) Polar plotagem de intensidade de Raman, em média, o intervalo espectral em (B) em função do ângulo de polarização linear excitação (origem da trama é zero intensidade). O ajuste é uma função seno mais uma constante. Linha tracejada indica a direção de poltrona. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Esfoliação quente mantém a capacidade de esfoliação mecânica típica para produzir flocos finos imaculados, evitando também muitas quedas de alternativas. Como típico de esfoliação mecânica, esta técnica não está limitada a um pequeno subconjunto de materiais. Esfoliação quente pode ser aplicada a qualquer material que pode ser esfoliada usando esfoliação mecânica de temperatura, enquanto o material tolera aquecimento até 120 ° C por 2 min em atmosfera inerte. Constatamos também que tem sido demonstrado²⁰ que o tempo de aquecimento e temperatura (acima de 100 ° C) não fazem qualquer diferença perceptível na densidade do floco. Juntamente com a intensificação dos contactos, tamanho do floco médio também pode ser melhorado, aumentando a força de união entre o substrato e os flocos. Uma forma de fazer isso seria tratando o substrato com plasma de₂ O... mas isso também tornaria os flocos difícil ou impossível para pegar para uso em dispositivos que exigem heterostructure fabricação²⁰.

A célula de transferência pode ser construída de qualquer metal adequado. Nós usamos alumínio porque é fácil para a máquina, mas note-se que TCE (usado para remover a cola epoxy) é corrosivo para alumínio quando instabilizados, aquecido ou misturado com água. Aço inoxidável seria mais durável e menos reativos com TCE. No entanto, não vimos qualquer efeitos corrosivos usando esse método no RT Para geração de imagens e análise com objectivos de abertura numérica elevada, construção da célula de transferência é tal que, quando fechada, a parte inferior da janela é 0.8 mm acima da parte superior da base. Com um substrato de espessura de 0.5 mm e adesivo espessura de 0,1 mm, a amostra encontra-se 0,3 mm abaixo do topo da célula de transferência. Esta proximidade permite imagens e análise com alta ampliação e objectivos de distância de trabalho relativamente curto. Esfoliada material pode ser visto claramente no 5, 20, 50 vezes ampliação, permitindo a fácil identificação dos flocos finos. Em ampliações, aberrações esférica causadas pela janela significativamente degrada a qualidade de imagem. Desde que o substrato da amostra é de menos de 0,7 mm de espessura, não há nenhum risco de apertar demasiado a célula. Quando a tampa é aparafusada, excesso de gás é expelido através da ventilação nos fios. Durante a construção, a localização precisa de ventilação não é importante, mas é importante que ele não está obstruído por amostra, vácuo graxa ou qualquer outra coisa. A ventilação impede que janela grossa frágil 0.1 mm quebrando devido à sobrepressão quando a tampa é aparafusada. A janela só resiste a mudanças de pressão de alguns mbar.

A janela de lamela utilizada para as células de transferência é feita de vidro borosilicato mas para análise óptica em comprimentos de onda diferente do visível para materiais de janela infravermelha, outros pode ser uso. Para a melhor imagem, deve-se tomar cuidado ao instalar a janela de vidro. Se não estão bem assentes, a distância entre a amostra e a janela pode ser maior que o esperado. Especialmente para pequenos objectivos de distância do trabalho, que pode causar o objetivo de bater numa e quebre a janela. Além disso, alguns epóxis vão curar mais rápido em temperaturas mais altas, mas como metais e vidro têm coeficientes de dilatação térmica diferentes, a viúva se deformará após arrefecimento voltar à temperatura ambiente. O epóxi deve ser curado na mesma temperatura em que será usado (isto é, se a célula será usada à temperatura ambiente), o epóxi também deve ser curado à temperatura ambiente.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate