Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

Resumen

El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y ¹H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.

Resumen

El azufre elemental (S₈) es un subproducto de la industria petrolera con millones de toneladas producidas anualmente. Esta producción abundante y las aplicaciones limitadas conducen al azufre como un reactivo rentable para la síntesis de polímeros. La vulcanización inversa combina el azufre elemental con una variedad de monómeros para formar polisulfuros funcionales sin la necesidad de disolventes. Los tiempos de reacción cortos y los métodos sintéticos rectos han conducido a una rápida expansión de la vulcanización inversa. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción (> 160 ° c) limitan los tipos de monómeros que se pueden utilizar. Aquí, los enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) se utilizan para iniciar la polimerización a temperaturas mucho más bajas. Los enlaces S-S en el prepolímero son menos estables que los bonos S-S en el S₈, permitiendo una formación radical a 90 ° c en lugar de 159 ° c. Se han incorporado una variedad de éteres de altil y vinilo para formar terpolímeros. Los materiales resultantes se caracterizaron por ¹H NMR, cromatografía de permeación de gel, y calorimetría de barrido diferencial, así como el examen de cambios en la solubilidad. Este método se expande en la química libre de disolventes, thiyl radical utilizada por la vulcanización inversa para crear polisulfuros a temperaturas suaves. Este desarrollo amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar ampliando así las propiedades de material accesible y las posibles aplicaciones.

Introducción

La conversión de compuestos organoazufre a S₈ durante el refinamiento del petróleo ha conducido a la acumulación de grandes existencias de azufre¹. El azufre elemental se utiliza principalmente para la producción de ácido sulfúrico y fosfatos para fertilizantes². La abundancia relativa proporciona un reactivo fácilmente disponible y barato que hace que el azufre elemental sea una materia prima ideal para el desarrollo de materiales.

La vulcanización inversa es una técnica de polimerización relativamente nueva que reconvierte el azufre en materiales funcionales³. El anillo S₈ se convierte en una cadena lineal diradical al calentar por encima de 159 ° c. Los radicales de los thiyl entonces inician la polimerización con monómeros para formar polisulfuros³. Además de las Polimerizaciones radicales tradicionales, se ha utilizado la vulcanización inversa para iniciar la polimerización con benzoxazinas⁴. Los polímeros resultantes se han utilizado para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo cátodos en baterías de Li-S^1,5,6,7, lentes ópticas de auto-curación^8,9 , mercurio y sorbentes de aceite^{5,10,11,12,13,14,15}, aisladores térmicos¹⁵, para ayudar en la liberación lenta de fertilizantes¹⁶ , así como la demostración de alguna actividad antimicrobiana¹⁷. Un grupo ha proporcionado un análisis sistemático exhaustivo de estos polisulfuros que proporcionan más información sobre el carácter aislante y las propiedades mecánicas con un variado contenido de S¹⁸. Los detalles específicos pueden ayudar en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los enlaces dinámicos presentes en estos materiales también se han utilizado para reciclar los polisulfidos^19,20. Sin embargo, las altas temperaturas requeridas por la vulcanización inversa, típicamente 185 ° c, y la falta de miscibilidad con S₈, limitan los monómeros que se pueden utilizar³.

Los primeros esfuerzos se centraron en la polimerización de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos extendidos y monómeros naturales con altos puntos de ebullición⁵. Estos métodos se han ampliado mediante el uso de Poly (s-estireno) como un prepolímero mejora la miscibilidad entre S₈ y más monómeros polares incluyendo acrílico, alilic, y funcionalizados monómeros estireno²¹. Otro método utiliza activadores de Amina nucleofílica para mejorar las tasas de reacción y reducir las temperaturas de reacción²². Sin embargo, muchos monómeros tienen puntos de ebullición muy por debajo de 159 ° c y por lo tanto requieren un método alternativo para la formación de polisulfuro.

En la forma de corona estable, los enlaces S-S son los más fuertes, por lo que requieren altas temperaturas para la hendidura²³. En los polisulfuros, el azufre está presente como cadenas lineales o bucles, lo que permite que los enlaces s-s se rajen a temperaturas mucho más bajas^1,24. Mediante el uso de poli (S-DVB) (DVB, divinylbenceno) como un prepolímero, un segundo monómero con un punto de ebullición más bajo como el 1, 4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, punto de ebullición de 126 ° c), se puede introducir²⁴. Este trabajo demuestra una mejora adicional al reducir la temperatura de reacción a 90 ° c con una familia de monómeros de éter de altil y vinilo. Las reacciones que incorporan un segundo monómero permanecen libres de disolventes.

Protocolo

1. síntesis de poli (S-divinylbenceno)

1. Para preparar poli (s-divinilbenceno), combine el azufre elemental (s₈) y el divinylbenceno (DVB) en diferentes proporciones de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 y 90:10 de S₈:D VB). Prepare la reacción de acuerdo con los métodos anteriores descritos a continuación^3,25.
   Nota: todas las reacciones aquí se realizaron en una escala de 1,00 g. Una reacción típica contiene 500 mg de S₈ y 500 mg de DVB.
   1. Coloque los reactivos en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética. Inserte los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 30 min.
   2. Retire las muestras del baño de aceite e inmediatamente apague la reacción colocando los viales en nitrógeno líquido. Abra los viales para retirar el polímero. El nitrógeno líquido no sólo apaga la reacción sino que también ayuda en la eliminación completa del polímero.
      PRECAUCIÓN: todas las muestras son extremadamente calientes al retirar de la bañera. Tenga cuidado al manipular las muestras. Utilice un PPE adecuado cuando se trate de vidrios rotos.

2. preparación de terpolímeros

1. Sintetizar terpolímeros combinando Poly (S-DVB) y un monómero adicional en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética.
   Nota: todas las muestras se prepararon en una escala de 600 mg. Los monómeros examinados incluyen 1, 4-ciclohexanedimetanol éter Divinilo (CDE), éter vinil ciclohexílico (CVE) y éter aliílico (AE).
   1. Aplastar poli (S_30-90%-DVB_10-70%) con un mortero y una mayor interacción de superficie con CDE. Alterar la composición variando la relación de poli (S-DVB): CDE de 1:1 a 1:100 por peso. Monómeros adicionales sólo se prueban en una 1:1 relación de poli (S_50%-DVB_50%): monómero.
   2. Coloque las muestras en un baño de aceite a 90 ° c durante 24 h y luego enfríe a temperatura ambiente. Se requieren tiempos de reacción más largos para algunos monómeros.
   3. Algunas reacciones no se traducirá en una incorporación monómero completa. Para estas reacciones, disolver las porciones de polímero soluble en diclorometano (DCM) y precipitar en metanol frío. Para muestras con solubilidad limitada, lave las muestras de polímero sólido con metanol frío para eliminar cualquier monómero no reaccionado.
2. Prepare terpolímeros con maleimida
   Nota: maleimida no tiene un punto de ebullición bajo. Sin embargo, tiene sólo un sitio reactivo hacia la modificación radical de thiyl.
   1. Sintetizar poli (S-DVB) prepolímero utilizando métodos ligeramente alterados. Combine azufre y DVB en una relación 30:70 S₈:D VB. Combine los reactivos en un vial de vidrio equipado con una barra de agitación magnética en una escala de 5,00 g.
   2. Colocar los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 1 h. Coloque inmediatamente las muestras en nitrógeno líquido tras la extracción del baño de aceite.
   3. Combine el prepolímero con maleimida en un vial de vidrio de 1 DRAM con una poli 3:1 (S-DVB): relación maleimida (w/w). Prepare todas las muestras en una escala de 200 mg y disuelva en 10 mg/μL de dimetilformamida (DMF). Colocar los viales en un baño de aceite a 100 ° c durante 24 h.
      PRECAUCIÓN: las reacciones de vulcanización inversa producen una pequeña cantidad de gas. Para reacciones superiores a una escala de 1,00 g, utilice viales más grandes o taladre un orificio en la tapa del vial para evitar la acumulación de presión.
      Nota: los prepolímeros que son más maleables no se pueden triturar en un polvo. Sin embargo, estos polímeros se suavizan muy fácilmente cuando se calienta proporcionando miscibilidad con la mayoría de los monómeros.
3. Supervise la conversión porcentual para la adición de una variedad de monómeros (CDE, CVE, AE y maleimida).
   1. Prepare todas las muestras utilizando Poly (S-DVB) como se describe en la sección 2.2.1-2.2.2. Sintetizar poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), y poli (S-DVB-AE) en un vial de vidrio de 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): relación monómero por peso. Una muestra típica debe tener 150 mg de prepolímero y 50 mg de monómero. No se necesita disolvente para la mayoría de estas polimerizaciones. Sin embargo, para que maleimida y Poly (S-DVB) interactúen completamente, se deben añadir 20 μL de DMF.
   2. Quite las muestras en varios puntos de tiempo (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 y 1440 min). Disolver el polímero en 600 μL de cloroformo-d y analizarlos por ¹H NMR.

3. polimerizaciones de control

1. Sintetizar poli (S_50%-DVB_50%) como se describe en la sección 1,1. La muestra se puede utilizar en tres reacciones de control. Combine el polímero finamente triturado con DVB adicional. Coloque solo Poly (S-DVB) en un vial separado. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h y luego enfriarlas a temperatura ambiente.
2. Pruebe el azufre elemental bajo una variedad de condiciones para confirmar que el azufre del polímero en lugar de S₈ es necesario para la polimerización. Realizar reacciones individuales combinando S₈ con CDE, DVB, y AE, así como el uso de s₈ solo. Combine S₈, CDE y Poly (s_50%-DVB_50%) en otro vial. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h, luego enfriar a temperatura ambiente.

4. Caracterización de polímeros

1. Utilice cromatografía de capa delgada (TLC) para la detección inicial de S₈ en polímeros. Mancha las muestras de polímero en placas de sílice TLC con eluyente hexanos. En hexanes, S₈ tiene un valor R_f de 0,7, y los polímeros no se mueven desde la línea de base, R_f ≈ 0.
2. Analice todos los polímeros en ¹H NMR en cloroformo-d. Integre los espectros de ¹H-NMR resultantes para determinar la magnitud de la reacción. Prepare todas las muestras disolviendo el polímero de interés en el cloroformo-d. Realice una filtración simple para eliminar las partículas no disueltas.
3. Analice las muestras mediante cromatografía por permeación de gel (GPC) utilizando el eluyente de DCM. Utilice un GPC con dos columnas mesoporos en secuencia y un detector de índice de refracción para el análisis.
   1. Debido a la relativamente baja solubilidad de la mayoría de los terpolímeros y polidispersity amplia, disolver cada polímero en una concentración aparentemente alta, 75 mg/mL en DCM. Retire las partículas de la porción soluble utilizando un filtro hidrófobo de 0,45 μm.
   2. Determine los pesos moleculares promedio y peso promedio (M_n y m_w respectivamente) basados en una curva de calibración de los estándares de poliestireno. Utilice estos valores para obtener el índice de polidispersity (PDI).
4. Estudie las propiedades térmicas de las muestras de polímeros. Llene las bandejas de aluminio con 30-50 mg de polímero proporcionando suficiente muestra para discernir adecuadamente la temperatura de transición de vidrio (T_g) de los termogramas resultantes. Escanear las muestras de-50 ° c a 150 ° c a una velocidad de 10 ° c/min, enfriar de nuevo a-50 ° c a 20 ° c/min y calentar de nuevo a 150 ° c a 10 ° c/min. Obtenga todos los valores de T_g del segundo escaneo.

5. estudios de solubilidad

Nota: Terpolymers demostró la mayor solubilidad en DCM. La solubilidad de los polímeros puede alterarse variando la composición.

1. Mida aproximadamente 150 mg de cada polímero en un vial previamente pesado y disuelva en DCM para alcanzar 75 mg/mL. Disolver las muestras durante 8 h antes de retirar la porción soluble. Lave la porción insoluble con DCM dos veces y seque la muestra insoluble restante en un horno durante 10 minutos para eliminar el disolvente restante.
2. Vuelva a pesar el vial después de dejar enfriar el vial a temperatura ambiente. Calcule la solubilidad porcentual determinando la diferencia en los pesos inicial y final.

Resultados

Poly (S-DVB) fue sintetizado de acuerdo con protocolos publicados utilizando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S₈ anillo de escisión formando radicales³. Estos radicales luego inician la polimerización con DVB. El azufre fundido y DVB líquido eliminan la necesidad de disolventes. Dentro de 30 minutos, azufre y DVB reaccionan completamente para la forma poli (S-DVB). Tras la extracción del vial, el polímero es un material duro y frágil a me...

Discusión

El principal beneficio de este método es la capacidad de formar polisulfuros a temperaturas suaves, 90 ° c frente a > 159 ° c para la vulcanización inversa tradicional. Las cadenas de azufre extendidas y bucles de azufre en poli (s-DVB) son menos estables que los bonos s-s en s₈^23,26. Las temperaturas más bajas se pueden utilizar para causar la escisión homolítica y la formación radical de thiyl²⁴. Para los monómeros co...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL