Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Zusammenfassung

Ziel dieses Protokolls ist es, die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Polyy (S-divinylbenzol) bei milden Temperaturen (90 ° C) ohne Lösungsmittel zu initiieren. Terpolymere zeichnen sich durch GPC, DSC und ¹H NMR aus und testen auf Veränderungen der Löslichkeit.

Zusammenfassung

Elementarschwefel (S₈) ist ein Nebenprodukt der Mineralölindustrie mit jährlich Millionen Tonnen produziert. Solche üppigen Produktions-und limitierten Anwendungen führen zu Schwefel als kostengünstiges Reagenz für die Polymersynthese. Die inverse Vulkanisierung kombiniert Elementarschwefel mit einer Vielzahl von Monomeren zu funktionellen Polysulfiden ohne Lösungsmittel. Kurze Reaktionszeiten und geradlinige synthetische Methoden haben zu einer raschen Expansion der umgekehrten Vulkanisierung geführt. Hohe Reaktionstemperaturen (& gt;160 ° C) begrenzen jedoch die eingesetzten Monomere. Hier werden die dynamischen Schwefelbindungen in Poly (S-divinylbenzene) eingesetzt, um die Polymerisation bei deutlich niedrigeren Temperaturen zu initiieren. Die S-S-Bindungen im Prepolymer sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S₈, was eine radikale Bildung bei 90 ° C statt bei 159 ° C ermöglicht. Eine Vielzahl von Allyl-und Vinyl-Ether wurden zu Terpolymeren eingearbeitet. Die daraus resultierenden Materialien waren durch ¹H NMR, Gel-Permeation-Chromatographie und Differentialscann-Kalorimetrie sowie durch die Untersuchung von Veränderungen der Löslichkeit gekennzeichnet. Diese Methode erweitert sich auf die lösemittelfreie, thiylradikale Chemie, die durch die inverse Vulkanisierung verwendet wird, um Polysulfide bei milden Temperaturen zu erzeugen. Diese Entwicklung erweitert das Spektrum der einbaufähigen Monomere und erweitert so die zugänglichen Materialeigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.

Einleitung

Die Umwandlung von Organosulpel-Verbindungen zu S₈ während der Erdölveredelung hat dazu geführt, dass sich große Schwefelvorräte 1 anhäufen. Elementarschwefel wird vor allem zur Herstellung von Schwefelsäure und Phosphaten für Düngemittel 2 verwendet^. Die relative Fülle liefert ein leicht verfügbares und preiswertes Reagenzglätterghalz, das elementare Schwefel zu einem idealen Ausgangsstoff für die Materialentwicklung macht.

Die inverse Vulkanisierung ist eine relativ neue Polymerisierungstechnik, die Schwefel in funktionelle Materialien3 umsetzt. Der S_8-Ring wandelt sich bei Erhitzung über 159 ° C in eine diradikale, lineare Kette um. Die Thiyl-Radikale initiieren dann mit Monomeren eine Polymerisation, um Polysulfide³zu bilden. Neben den traditionellen radikalen Polymerierungen wurde die inverse Vulkanisierung eingesetzt, um die Polymerisation mit Benzazinen⁴zu initiieren. Die daraus resultierenden Polymere wurden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Kathoden in Li-S Batterien^1,5^,6,7, selbheilerische optische Linsen^8,9 , Quecksilber und Öl Sorgente 5^,10,11, 12, 13, 14, 15, Wärmedämmstoffe^15,um in Die langsame Freisetzung von Dünger¹⁶ sowie die Demonstration einiger antimikrobieller Aktivität¹⁷. Eine Gruppe hat eine gründliche systematische Analyse dieser Polysulfide durchgeführt, die mehr Informationen über den Isoliercharakter und die mechanischen Eigenschaften mit unterschiedlichem S-Gehalt¹⁸liefert. Die konkreten Details können bei der Weiterentwicklung der Anwendungen helfen. Die dynamischen Bindungen, die in diesen Materialien vorhanden sind, wurden auch für die Wiederverwertung der Polysulfide^19,20verwendet. Die hohen Temperaturen, die durch die inverse Vulkanisierung, typischerweise 185 ° C, und die fehlende Unbezifferung mit S₈erforderlich sind, begrenzen jedoch die Monomere, die verwendet werden können³.

Die ersten Bemühungen konzentrierten sich auf die Polymerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgedehnten Kohlenwasserstoffen und natürlichen Monomeren mit hohen Siedepunkten 5. Diese Methoden wurden durch den Einsatz von Poly (S-Styrol) als Präpolymer erweitert, das die Fehlbarkeit zwischen S₈ und polareren Monomeren wie Acryl, Allylic und funktionalisierte Styrenmonomere 21 verbessert. Eine andere Methode nutzt nukleophile Aminalaktivierer, um die Reaktionsraten zu verbessern und die Reaktionstemperaturen^zusenken. Viele Monomere haben jedoch Siedepunkte deutlich unter 159 ° C und benötigen daher eine alternative Methode zur Polysulfidbildung.

In der stabilen Kronenform sind die S-S-Bindungen am stärksten und erfordern daher hohe Temperaturen für die Spaltung²³. Bei Polysulfiden ist Schwefel als lineare Ketten oder Schleifen vorhanden, so dass sich die S-S-Bindungen bei deutlich niedrigerenTemperaturen 1,24 spalten lassen. Durch die Verwendung von Poly (S-DVB) (DVB, Divinylbenzol) als Prepolymer kann^einzweiter Monomer mit einem niedrigeren Siedepunkt wie 1,4-Cyclohexanedimethanol (CDE, Siedepunkt von 126 ° C) 24 eingeführt werden. Diese Arbeit zeigt eine weitere Verbesserung, indem die Reaktionstemperatur mit einer Familie von Allyl-und Vinyylether-Monomeren auf 90 ° C gesenkt wird. Reaktionen, die einen zweiten Monomer beinhalten, bleiben lösemittelfrei.

Protokoll

1. Synthese von Poly (S-divinylbenzene)

1. Um Poly (S-divinylbenzene) vorzubereiten, kombinieren Sie Elementarschwefel (S₈) und Divinylbenzene (DVB) bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen (30:70, 40:60, 50:50, 50:50, 6040, 70:30, 80:20, and 90:10 of S 8:D VB). Bereiten Sie die Reaktion nach früheren Methoden, die unten^{3,25beschrieben}.
   Hinweis: Alle Reaktionen wurden hier auf einer Skala von 1,00 g durchgeführt. Eine typische Reaktion enthält 500 mg S₈ und 500 mg DVB.
   1. Legen Sie die Reagenzien in eine 1-Dram-Viale, die mit einem magnetischen Rührbalken ausgestattet ist. Die Vials 30 min in einem Ölbad bei 185 ° C einlegen.
   2. Entfernen Sie die Proben aus dem Ölbad und löschen Sie sofort die Reaktion, indem Sie die Vials in flüssigen Stickstoff. Brechen Sie die Ampullen auf, um das Polymer zu entfernen. Flüssiger Stickstoff löst nicht nur die Reaktion, sondern hilft auch bei der vollständigen Entfernung des Polymers.
      CAUTION: Alle Proben sind extrem heiß beim Entfernen aus dem Bad. Vorsicht beim Umgang mit den Proben. Verwenden Sie die richtige PSA, wenn Sie mit zerbrochenem Glas zu tun haben.

2. Zubereitung von Terpolymeren

1. Synthesize-Terpolymere durch die Kombination von Poly (S-DVB) und einem zusätzlichen Monomer in einer 1-dram viale, die mit einem magnetischen Rührbalken ausgestattet ist.
   Hinweis: Alle Proben wurden auf einer Skala von 600 mg zubereitet. Zu den untersuchten Monomern gehören 1,4-Cyclohexanedimethanol-Divinyl-Äther (CDE), Cyclohexyl-Vinyl-Äther (CVE) und Allyläther (AE).
   1. Poly (S 30-90_%-DVB 10-70_%) mit Mörtel und Pestle für eine höhere Oberflächen-Interaktion mit CDE zerkleinern. Ändern Sie die Komposition, indem Sie das Verhältnis von Poly (S-DVB) variieren: CDE von 1:1 bis 1:100 nach Gewicht. Zusätzliche Monomere werden nur mit einem Verhältnis von 1:1_{(S 50%}-DVB_50%) getestet: Monomer.
   2. Die Proben in ein Ölbad bei 90 ° C für 24 Stunden legen und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Bei einigen Monomern sind längere Reaktionszeiten erforderlich.
   3. Einige Reaktionen werden nicht zu einer vollständigen Monomer-Aufnahme führen. Lösen Sie für diese Reaktionen die löslichen Polymerportionen in Dichlormethan (DCM) auf und lassen Sie sie in kaltem Methanol absaugen. Bei Proben mit eingeschränkter Löslichkeit die festen Polymerproben mit kaltem Methanol waschen, um unreagierten Monomer zu entfernen.
2. Terpolymere mit Maleimid vorbereiten
   NOTE: Maleimid hat keinen niedrigen Siedepunkt. Es hat jedoch nur eine reaktive Website in Richtung Thiyl radikale Modifikation.
   1. Synthesize-Poly (S-DVB) Prepolymer mit leicht veränderten Methoden. Schwefel und DVB mit einem Verhältnis von 30:70 S₈:D kombinieren. Kombinieren Sie die Reagenzien in einer Glasscheibe, die mit einem magnetischen Stange auf einer Skala von 5,00 g ausgestattet ist.
   2. Legen Sie die Ampullen bei 185 ° C für 1 Stunde sofort in ein Ölbad. Legen Sie die Proben sofort in flüssigen Stickstoff nach dem Entfernen aus dem Ölbad.
   3. Kombinieren Sie das Prepolymer mit Maleimid in einer 1-Dram-Glas-Viale mit einer 3:1-Poly (S-DVB): Maleimid-Verhältnis (w/w). Alle Proben auf einer Skala von 200 mg zubereiten und in 10 mg/μL Dimethylformamid (DMF) auflösen. Legen Sie die Vials in ein Ölbad bei 100 ° C für 24 Stunden.
      CAUTION: Umgekehrte Vulkanisierungsreaktionen erzeugen eine geringe Menge Gas. Bei Reaktionen über einer Skala von 1,00 g verwenden Sie größere Ampullen oder bohren Sie ein Loch in die Ampelkappe, um den Aufbau von Druck zu verhindern.
      NOTE: Präpolymere, die formbarer sind, können nicht in ein Pulver zerkleinert werden. Allerdings weichen diese Polymere sehr leicht, wenn sie erhitzt werden, was bei den meisten Monomeren eine falsche Haltung einweist.
3. Überwachen Sie die Konvertierung von Prozent für die Zugabe einer Vielzahl von Monomeren (CDE, CVE, AE und Maleimide).
   1. Bereiten Sie alle Proben mit Poly (S-DVB) vor, wie in Abschnitt 2.2.1-2.2.2 beschrieben. Synthesize poly (S-DVB-CDE), Poly (S-DVB-CVE) und Poly (S-DVB-AE) in einer 1-Dram-Glas-Vial mit einer 3:1-Poly (S-DVB): Monomer-Verhältnis nach Gewicht. Eine typische Probe sollte 150 mg Prepolymer und 50 mg Monomer haben. Für die meisten dieser Polymerationen wird kein Lösungsmittel benötigt. Damit jedoch Maleimid und Poly (S-DVB) vollständig interagieren können, müssen 20 μL DMF hinzugefügt werden.
   2. Entfernen Sie die Proben zu verschiedenen Zeitpunkten (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 und 1440 min). Das Polymer in 600 μL Chloroform-d auflösen und um ¹H NMR analysieren.

3. Polymerizationen kontrollieren

1. Synthesize-Poly (S_50%-DVB_50%), wie in Abschnitt 1.1 beschrieben. Die Probe kann dann in drei Kontrollreaktionen eingesetzt werden. Kombinieren Sie das fein zerkleinerte Polymer mit zusätzlichem DVB. Nur Poly (S-DVB) in eine separate Ampulle legen. Alle Proben bei 90 ° C für 24 Stunden erhitzen und auf Raumtemperatur abkühlen.
2. Testen Sie elementaren Schwefel unter verschiedenen Bedingungen, um zu bestätigen, dass Schwefel aus dem Polymer statt S₈ für die Polymerisation benötigt wird. Führen Sie individuelle Reaktionen durch die Kombination von S₈ mit CDE, DVB und AE sowie die Verwendung von S₈ allein. Kombinieren Sie S₈, CDE und Poly (S_50%-DVB_50%) in einer anderen Ampulle. Alle Proben bei 90 ° C für 24 Stunden erhitzen und auf Raumtemperatur abkühlen.

4. Polymer-Charakterisierung

1. Verwenden Sie die Dünnschichtchromatographie (TLC) für die Ersterkennung von S₈ in Polymeren. Spotpolymerproben auf Kieselsteinen TZC-Platten mit Hexanen eluent. In Hexanen hat S₈ einen R_f-Wert von 0,7, und Polymere bewegen sich nicht von der Grundlinie, R f-0 .
2. Analysieren Sie alle Polymere um ¹H NMR in Chloroform-d. Integrieren Sie die daraus resultierenden ¹H-NMR-Spektren, um das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen. Bereiten Sie alle Proben vor, indem Sie das Polymer auflösen, das Interesse an Chloroform-dhat. Führen Sie eine einfache Filtration durch, um nicht gelöste Partikel zu entfernen.
3. Analysieren Sie die Proben mit Hilfe von DCM-Eluent durch Gel-Permeation-Chromatographie (GPC). Verwenden Sie einen GPC mit zwei Mesopore-Spalten in Folge und einem Brechungsindex-Detektor zur Analyse.
   1. Durch die relativ geringe Löslichkeit der meisten Terpolymere und die breite Polydispersität lösen Sie jedes Polymer mit einer scheinbar hohen Konzentration, 75 mg/mL in DCM. Mit einem 0,45 μm hydrophobischen Filter Partikel aus dem löslichen Teil entfernen.
   2. Bestimmen Sie die Anzahl der durchschnittlichen und des gewichtsdurchschnittlichen molekularen Gewichte (M n und M_w) anhand einer Kalibrierkurve der Polystyrol-Standards. Verwenden Sie diese Werte, um den Polydispersitätsindex (PDI) zu erhalten.
4. Die thermischen Eigenschaften der Polymerproben untersuchen. Füllen Sie die Aluminiumpfannen mit 30-50 mg Polymer, das genügend Probe liefert, um die Glasübergangstemperatur (T_g) von den daraus resultierenden Thermogrammen adäquat zu erkennen. Die Proben von-50 ° C bis 150 ° C mit einer Geschwindigkeit von 10 ° C/min scannen, bei 20 ° C/min auf-50 ° C kühlen und auf 150 ° C bei 10 ° C/min wieder erhitzen.

5. Lehrbarkeitsstudien

NOTE: Terpolymere haben bei DCM höchste Löslichkeit bewiesen. Die Vorführlichkeit der Polymere kann durch die Variation der Zusammensetzung verändert werden.

1. Messen Sie etwa 150 mg jedes Polymers in eine vorgewichteten Ampulle und lösen Sie sich in DCM auf 75 mg/mL. Lösen Sie die Proben für 8 Stunden auf, bevor Sie den löslichen Teil entfernen. Den unlöslichen Teil zweimal mit DCM waschen und die restliche unlösliche Probe im Ofen 10 Minuten trocknen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.
2. Die Vial nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur überwiegen. Berechnen Sie die prozentuale Löslichkeit, indem Sie die Unterschiede in den Start-und Endgewichten bestimmen.

Ergebnisse

Poly (S-DVB) wurde nach veröffentlichten Protokollen mit hohen Temperaturen (185 ° C) synthetisiert, um S 8-Ringspalte zu initiieren,die Radikale bilden. Diese Radikale initiieren dann mit DVB eine Polymerisation. Der geschmolzene Schwefel und die flüssige DVB entfallen auf Lösungsmittel. Innerhalb von 30 Minuten reagieren Schwefel und DVB komplett auf Form-Poly (S-DVB). Bei der Entfernung aus der Ampulle ist das Polymer ein hartes, sprödes Material...

Diskussion

Der primäre Vorteil dieser Methode ist die Fähigkeit, Polysulfide bei milden Temperaturen, 90 ° C versus & gt;159 ° C für die traditionelle inverse Vulkanisierung zu bilden. Die verlängerten Schwefelketten und Schwefelschleifen in Poly (S-DVB) sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S 8^23,26. Mit geringeren Temperaturen kann dann die homolytische Sehne und die Thiylradikale Formation 24verursacht werden. Bei Monomeren...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL