JoVE Logo
Yazarlar
Bize Ulaşın

Oturum Aç

Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliği gereklidir. Oturum açın veya ücretsiz deneme sürümünü başlatın.

Bu Makalede

  • Özet
  • Özet
  • Giriş
  • Protokol
  • Sonuçlar
  • Tartışmalar
  • Açıklamalar
  • Teşekkürler
  • Malzemeler
  • Referanslar
  • Yeniden Basımlar ve İzinler

Özet

Bu protokolün amacı, solvent kullanmadan hafif sıcaklıklarda (90 °C) Poly (S-divinylbenzene) dinamik sülfür bağları kullanarak polimerizasyon başlatmalıdır. Terpolimerler GPC, DSC ve 1H NMR ile karakterize edilir ve çözünürlük değişiklikleri için test edilmiştir.

Özet

Elemental kükürt (S8) yıllık milyonlarca ton ile petrol endüstrisinin bir yan ürünüdür. Bu tür bol üretim ve sınırlı uygulamalar, polimer sentezi için uygun maliyetli reaktif olarak kükürte yol açar. Ters vulkanizasyon çözücüler gerek kalmadan fonksiyonel polisülfürler oluşturmak için monomerlerin çeşitli Elemental kükürt birleştirir. Kısa reaksiyon süreleri ve düz ileri sentetik Yöntemler ters vulkanizasyon hızlı genişlemesine yol açmıştır. Ancak, yüksek reaksiyon sıcaklıkları (> 160 °C) kullanılabilecek monomerlerin türlerini sınırlandırabilir. Burada, Poly (S-divinylbenzene) dinamik sülfür bağları çok daha düşük sıcaklıklarda polimerizasyon başlatmak için kullanılır. Prepolimerde s-S bağları s8' de S-s bağlarından daha az stabildir ve 159 °c ' den ziyade 90 °c ' de radikal oluşumuna izin verir. Çeşitli allil ve vinil eterler terpolimerler oluşturmak için eklenmiştir. Elde edilen malzemeler 1H NMR, jel nüfuz Kromatografi ve diferansiyel tarama kalorimetrisi ile karakterizedir ve çözünürlük değişiklikleri incelenmiştir. Bu yöntem, hafif sıcaklıklarda polisülfürler oluşturmak için ters vulkanizasyon tarafından kullanılan solvent içermeyen, türl radikal kimyası üzerinde genişletir. Bu gelişim, böylece erişilebilir malzeme özellikleri ve olası uygulamaları genişletmek dahil edilebilir monomerlerin aralığını genişletir.

Giriş

Petrol arıtma sırasında S8 organosülfür bileşiklerin dönüşüm sülfür1büyük stokların birikmesi yol açmıştır. Elemental sülfür öncelikle sülfürik asit üretimi için kullanılır ve gübreler için fosfat2. Bağıl bolluk, malzeme geliştirme için Elemental kükürt ideal bir hammadde yapmak için hazır ve ucuz reaktif sağlar.

Ters vulkanizasyon fonksiyonel malzemeler içine sülfür yeniden amaçlıdır nispeten yeni bir polimerizasyon tekniğidir3. S8 halkası, 159 °C ' nin üzerinde Isıtma üzerine diradical, doğrusal bir zincire dönüşür. Türl radikalleri daha sonra polisülfürler oluşturmak için monomerler ile polimerizasyon başlatmak3. Geleneksel radikal polimerleştirmelere ek olarak, benzokazinler4ile polimerizasyon başlatmak için ters vulkanizasyon kullanılmıştır. Elde edilen polimerler li-S pillerde katotlar dahil olmak üzere geniş bir uygulama yelpazesi için kullanılmıştır1,5,6,7, kendinden iyileştirici optik lensler5/8 , cıva ve yağ Sorbentler5, 10,11,12,13,14,15, termal izolatörler15, yardım için gübrenin yavaş salınımı16 yanı sıra bazı Antimikrobiyal aktivite gösteren17. Bir grup bu polisülfürler kapsamlı S içerik18ile yalıtım karakter ve mekanik özellikleri hakkında daha fazla bilgi sağlayan eksiksiz bir sistematik analiz sağladı. Belirli detaylar daha fazla uygulama geliştirmede yardımcı olabilir. Bu malzemelerde mevcut olan dinamik bağlar da polisülfürler19,20geri dönüşüm için kullanılmıştır. Ancak, ters vulkanizasyon tarafından gerekli yüksek sıcaklıklar, genellikle 185 °c, ve S8ile karışabilirliği eksikliği,3kullanılabilecek monomerleri sınırlandırın.

Erken çaba aromatik hidrokarbonlar, uzatılmış hidrokarbonlar ve yüksek kaynama noktaları5ile doğal monomerlerin polimerizasyonu üzerinde duruldu. Bu yöntemler Poly (s-Styrene) s8 ve akrilik, allylic ve functionalized styrenic monomerlerin21de dahil olmak üzere daha Polar monomerlerin arasında karışabilirliği iyileştirilmesi bir prepolimer olarak kullanılarak genişletilmiştir. Başka bir yöntem, reaksiyon oranlarını ve düşük reaksiyon sıcaklıklarını artırmak için nucleophilik Amin aktihörleri kullanır22. Bununla birlikte, birçok monomerlerin 159 °C ' nin altında Kaynama noktaları vardır ve böylece polizulfide oluşumu için alternatif bir yöntem gerekir.

Stabil taç formunda, S-S bağları en güçlüsüdür, böylece23. Polysulfides içinde, kükürt doğrusal zincirler veya döngüler olarak mevcut, s-s bağlar çok daha düşük sıcaklıklarda parçalanabilen olması izin,1,24. Poli (S-DVB) kullanarak (DVB, divinylbenzene) bir prepolimer olarak, 1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE, 126 °C kaynama noktası) gibi daha düşük bir kaynama noktası ile ikinci bir monomer,24tanıtılabilir. Bu çalışma, allil ve Vinyl eter monomerlerle bir aile ile 90 °c ' ye reaksiyon sıcaklığını düşürerek daha fazla iyileşme göstermektedir. İkinci bir monomer içeren reaksiyonlar solvent içermeyen kalır.

Protokol

1. Poly (S-divinylbenzene) sentezi

  1. Poly (S-divinylbenzene) hazırlamak için, çeşitli ağırlık oranlarında Elemental kükürt (S8) ve divinylbenzene (DVB) birleştirin (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, ve 90:10 S8:D vb). Reaksiyonu,3,25' in altında açıklanan önceki yöntemlere göre hazırlayın.
    Not: burada tüm reaksiyonlar 1,00 g ölçekte yapılmıştır. Tipik bir reaksiyon içerir 500 mg S8 ve 500 DVB mg.
    1. Reaktifleri manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 1-dram bir şişeye yerleştirin. 30 dakika boyunca 185 °C ' de bir yağ banyosuna şişe yerleştirin.
    2. Yağ banyosundan örnekleri çıkarın ve hemen sıvı nitrojen şişeleri yerleştirerek reaksiyonu gidermek. Polimer kaldırmak için şişeleri açık break. Sıvı azot sadece reaksiyon quenches değil, aynı zamanda polimerin tam kaldırılması yardımcı olur.
      DIKKAT: Tüm numuneler banyodan çıkarıldıktan sonra son derece sıcaktı. Örnekleri işlerken dikkatli olun. Kırık cam ile uğraşırken uygun PPE kullanın.

2. terpolimerlerin hazırlanması

  1. Poly (S-DVB) ve ilave bir monomer ile 1-Dram şişede manyetik karıştırma çubuğu ile kombine ederek terpolimerleri sentezler.
    Not: tüm örnekler bir 600 mg ölçekte hazırlanmıştır. İncelenen monomerler 1, 4-cyclohekanedimetanol divinil eter (CDE), Sikloheksil Vinyl eter (CVE) ve allil eter (AE) içerir.
    1. Poly (S30-90%-DVB10-70%) bir harç ve CDE ile yüksek yüzey alanı etkileşimi için havaneli Crush. Poly (S-DVB) oranını değiştirerek kompozisyon alter: CDE 1:1 den 1:100 ağırlığı ile. Ek monomerler sadece Poly (S50%-DVB50%) 1:1 oranında test edilir: monomer.
    2. Numuneleri 24 saat için 90 °C ' de bir yağ banyosuna yerleştirin ve ardından oda sıcaklığında soğumaya gidin. Bazı monomerler için daha uzun reaksiyon süreleri gereklidir.
    3. Bazı reaksiyonlar tam monomer birleşmesine neden olmayacaktır. Bu reaksiyonlar için, diklorometan (DCM) içinde çözünür polimer bölümlerini çözülür ve soğuk metanol içinde çökeltir. Sınırlı çözünürlüğe sahip örnekler için, herhangi bir reaksiyon göstermemiş monomer kaldırmak için soğuk metanol ile katı polimer örnekleri yıkayın.
  2. Maleimide kullanarak terpolimerleri hazırlayın
    Not: Maleimide düşük kaynama noktası yok. Ancak, bu türl radikal modifikasyon doğru sadece bir reaktif site var.
    1. Sentezlemek Poly (S-DVB) prepolimer biraz değiştirilmiş yöntemleri kullanarak. Bir 30:70 S8:D vb oranı kükürt ve DVB birleştirin. 5,00 g ölçekli bir manyetik karıştırın çubuk ile donatılmış bir cam şişede reaktifler birleştirin.
    2. Şişeleri 1 saat için 185 °C ' de bir yağ banyosuna yerleştirin. yağ banyosundan çıkarıldıktan sonra hemen sıvı nitrojen örneklerini yerleştirin.
    3. Bir 3:1 Poly (S-DVB): maleimide oranı (w/w) ile 1-Dram cam şişede maleimide ile prepolimeri birleştirin. Tüm numuneleri 200 mg ölçeğinde hazırlayın ve 10 mg/μL dimethylformamid (DMF) içinde çözülür. Şişeleri 24 saat için 100 °C ' de bir yağ banyosuna yerleştirin.
      DIKKAT: ters vulkanizasyon reaksiyonları az miktarda gaz üretir. 1,00 g ölçekli yukarıdaki reaksiyonlar için, daha büyük şişeler kullanın veya basınç birikmesini önlemek için şişe kapağı bir delik matkap.
      Not: daha fazla yapılabilir prepolimerler bir toz içine ezilmiş olamaz. Ancak, bu polimerler çok kolay ısıtıldığında çoğu monomerlerle karışabilirliği sağlayarak yumuşatır.
  3. Çeşitli monomerlerin (CDE, CVE, AE ve maleimide) eklenmesi için yüzde dönüşümü izleyin.
    1. Poly (S-DVB) kullanarak tüm örnekleri bölüm 2.2.1-2.2.2 ' de açıklandığı şekilde hazırlayın. Poly (s-DVB-CDE), Poly (S-DVB-CVE) ve Poly (S-DVB-AE) ile 1-Dram cam şişede bir 3:1 Poly (S-DVB): monomer oranı ağırlığı ile sentez. Tipik bir örnek olmalıdır 150 mg prepolimer ve 50 mg monomer. Bu polimerizasyon çoğu için solvent gerekmez. Ancak, maleimide ve Poly (S-DVB) için tam etkileşime girmek için, 20 μL DMF eklenmesi gerekir.
    2. Örnekleri çeşitli zaman noktalarında kaldırın (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 ve 1440 min). 600 μL kloroform-d içinde polimer çözülür ve 1H NMR ile analiz edin.

3. kontrol polimerizasyonu

  1. Poly sentezlemek (S50%-DVB50%) bölümünde açıklandığı gibi 1,1. Örnek daha sonra üç kontrol reaksiyonunda kullanılabilir. İnce ezilmiş polimer ek DVB ile birleştirin. Sadece Poly (S-DVB) ayrı bir şişeye yerleştirin. 24 saat için 90 °C ' de tüm numuneleri ısıtın, ardından oda sıcaklığında soğutur.
  2. Polimerizasyon için S8 yerine polimer sülfür gerektirdiğini onaylamak için çeşitli koşullar altında Elemental sülfür test edin. S 8 ' i CDE , DVB ve AE ile birleştirerek ve s8 ' i tek başına kullanarak bireysel reaksiyonlar gerçekleştirin. S8, CDE ve Poly (s50%-DVB50%) başka bir şişede birleştirin. 24 saat için 90 °C ' de tüm numuneleri ısıtın, sonra oda sıcaklığında soğumaya gidin.

4. polimer karakterizasyonu

  1. S8 ' in polimerlerin ilk tespiti için ince katman Kromatografi (TLC) kullanın. Hekzanlar eluent ile silis TLC plakaları üzerine spot polimer örnekleri. Hexanes, S8 bir rf değeri 0,7, ve polimerler taban çizgisinden hareket etmez, Rf ≈ 0.
  2. Tüm polimerleri 1H nbay Chloroform-dile analiz edin. Reaksiyonunun kapsamını belirlemek için ortaya çıkan 1H-NMR spektrumunu entegre edin. Tüm numuneleri kloroform-d' a olan ilgi polimerinin çözülmesi ile hazırlayın. Çözülmemiş partikülleri kaldırmak için basit filtrasyon gerçekleştirin.
  3. Numuneleri jel geçirgenlik Kromatografi (GPC) ile DCM eluent kullanarak analiz edin. Sırayla iki mesopore sütun ve analiz için bir refraktif indeks dedektörü ile bir GPC kullanın.
    1. Çoğu terpolimerlerin ve geniş polidağılının nispeten düşük çözünürlüğe sahip olması nedeniyle, her bir polimeri görünüşte yüksek bir konsantrasyonda çözülür, 75 mg/mL DCM 'de. 0,45 μm hidrofobik filtre kullanarak partikülleri çözünür parçandan çıkarın.
    2. Polistiren standartlarının kalibrasyon eğrisine dayanarak ortalama ve ağırlık ortalama molekül ağırlıkları (Mn ve mw sırasıyla) belirleyin. Bu değerler, polydispersity dizini (PDı) elde etmek için kullanın.
  4. Polimer numunelerin termal özelliklerini incelemek. Alüminyum tavaları, 30-50 mg polimer ile doldurun ve cam geçiş sıcaklığının (Tg) elde edilen termogramlardan yeterli ölçüde ayırt edilmesine yetecek numune sağlar. Numuneleri-50 °C ' den 150 °C ' ye 10 °C/dak hızında tarayın, 20 °C/dk 'da-50 °C ' ye kadar soğumaya ve 10 °C/dak 'da 150 °C ' ye tekrar ısıtın. ikinci taramadan tüm Tg değerlerini alın.

5. çözünürlük çalışmaları

Not: Terpolimerler DCM 'de en yüksek çözünürlüğü göstermiştir. Polimerlerin çözünürlüğü, bileşimi değiştirerek değiştirilebilir.

  1. Ölçüm yaklaşık 150 her polimer mg önceden tartılmış bir şişe içine ve 75 mg/mL ulaşmak için DCM çözülür. Çözünür bölümü çıkarmadan önce 8 h için örnekleri çözülür. Çözünmez bölümü DCM ile iki kez yıkayın ve kalan çözünmez numuneyi bir fırında 10 dakika boyunca kurutun.
  2. Şişe oda sıcaklığına serin izin verdikten sonra şişenin yeniden tartmak. Başlangıç ve son ağırlıklarda farkı belirleyerek yüzde çözünürlüğü hesaplayın.

Sonuçlar

Poly (S-DVB), yüksek sıcaklıklar (185 °C) kullanarak yayımlanan protokollere göre sentezlenmiş ve S8 halka bölünme oluşumu radikalleri3' ü başlatmaktadır. Bu radikaller daha sonra DVB ile polimerizasyon başlatır. Erimiş kükürt ve sıvı DVB çözücüler ihtiyacını ortadan kaldırır. 30 dakika içinde, sülfür ve DVB tamamen poli (S-DVB) formu için tepki. Şişenin kaldırılması üzerine, polimer düşük kükürt içeriğinde se...

Tartışmalar

Bu yöntemin birincil yararı, geleneksel ters vulkanizasyon için 90 °c ile > 159 °c arasında hafif sıcaklıklarda polisülfürler oluşturabilme yeteneğidir. Poly (s-DVB) ' de genişletilmiş kükürt zincirleri ve kükürt döngüler s-s tahvil daha az istikrarlı olan823,26. Daha sonra düşük sıcaklıklar homolitik makas ve türl radikal oluşumu24neden kullanılabilir. Reaksiyon sıcaklığının altında erime nokt...

Açıklamalar

Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.

Teşekkürler

Teşekkür mali destek için Amerikan Kimya Derneği petrol araştırma fonu (PRF # 58416-UNI7) borçluyuz.

Malzemeler

NameCompanyCatalog NumberComments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS OrganicsFisher ScientificAC201250250SDS
divinylbenzeneFisher ScientificAA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomersSigma Aldrich406171
Cyclohexyl vinyl etherFisher ScientificAC395420500
Allyl etherSigma Aldrich259470
maleimideSigma Aldrich129585
dichlormethaneFisher ScientificD37
N,N-dimethylformamideFisher ScientificD119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, SealedPerkin ElmerB0143017
Auto sampler Aluminum Sample CoversPerkin ElmerB0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 umFisher ScientificSLFHX13NL

Referanslar

  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

Yeniden Basımlar ve İzinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi

Izin talebi

Daha Fazla Makale Keşfet

Kimyasay 147dinamik kovalent polimerizasyonk k rtters vulkanizasyonpolimersolvent i ermeyen polimerizasyondivinylbenzenecyclohexanedimethanol divinil eter

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Bize Ulaşın

KÜTÜPHANEYE TAVSİYE ET

JoVE HABER BÜLTENLERİ

Araştırma

Eğitim

Yazarlar

Kütüphaneciler

JoVE Hakkında

Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır