Синтез терполимеров при умеренных температурах с использованием динамических серных облигаций в поли (с-Диприлбензол)

Резюме

Цель этого протокола — инициировать полимеризации с использованием динамических серных облигаций в поли (S-диприлбензол) при умеренных температурах (90 ° c) без использования растворителей. Терполимеры характеризуются ГКТ, ДСК и ¹H NMR, и протестированы на изменения растворимости.

Аннотация

Элементная сера (S₈) является побочным продуктом нефтяной промышленности с миллионами тонн производится ежегодно. Такое обильное производство и ограниченные приложения приводят к серу как экономичные реагенты для синтеза полимеров. Обратная вулканизация сочетает в себе элементарный серу с различными мономерами для формирования функциональных полисульфидов без необходимости использования растворителей. Короткое время реакции и прямые синтетические методы привели к быстрому расширению обратного вулканизации. Тем не менее, высокая температура реакции (> 160 ° c) ограничить типы мономеров, которые могут быть использованы. Здесь динамичные сернистые связи в поли (с-диприлбензол) используются для инициирования полимеризации при гораздо более низких температурах. S-S облигаций в Преполимер менее стабильны, чем S-S облигаций в S₈, что позволяет радикальное образование при температуре 90 ° c, а не 159 ° c. Разнообразие аллил и виниловых эфиров были включены в форме терполимеров. Полученные материалы характеризовались ¹H NMR, хроматографии геля, и дифференциальным сканированием калиорометрии, а также изучением изменений в растворимости. Этот метод расширяет на растворитель-свободно, тилыльной радикальной химии используются обратные вулканизации для создания полисульфидов при умеренных температурах. Это развитие расширяет диапазон мономеров, которые могут быть включены таким образом, расширяя доступные материальные свойства и возможные приложения.

Введение

Преобразование органосерных соединений в S₈ при уточнении нефти привело к накапливаниебольших запасов серы¹. Элементарная сера используется в основном для производства серной кислоты и фосфатов для удобрений². Относительное изобилие обеспечивает легкодоступный и недорогой реагент, делая элементная сера идеальным сырьем для развития материалов.

Обратная вулканизация является относительно новой техникой полимеризации, которая переработает серу в функциональные материалы³. Кольцо S₈ преобразовывает в дирадикальную, линейный цепь при нагревании выше 159 ° c. Тиылрадикалы затем инициируют полимеризации с мономерами для формирования полисульфидов³. В дополнение к традиционным радикальным полимеризации, обратная вулканизация была использована для инициирования полимеризирования с бензокзозанами⁴. В результате полимеров были использованы для широкого спектра применений, включая катоды в Li-S батареи^1,5,6,7, самовосстановления оптических линз^8,9 , ртуть и нефтяные сорбенты^{5,10,11,12,13,14,15}, Теплоизоляторы¹⁵, чтобы помочь в медленное высвобождение удобрений¹⁶ , а также демонстрация некоторой антимикробной активности¹⁷. Одна группа обеспечила тщательный систематический анализ этих полисульфидов, обеспечивая более подробную информацию о изоляционных характер и механические свойства с разнообразным S содержание¹⁸. Конкретные детали могут помочь в дальнейшем развитии приложений. Динамические облигации, присутствующие в этих материалах, также использовались для переработки полисульфидов^19,20. Тем не менее, высокие температуры, необходимые обратные вулканизации, как правило, 185 ° c, и отсутствие немощи с S₈, ограничить мономеров, которые могут быть использованы³.

Ранние усилия были сосредоточены на полимеризации ароматических углеводородов, расширенных углеводородов и естественных мономеров с высокими точками кипения⁵. Эти методы были расширены с помощью поли (S-стирола) в качестве преполимера улучшение слабости между S₈ и более полярных мономеров, включая акриловые, аллические, и функционализированных стиреновых мономеров²¹. Другой метод использует активаторы нуклеофильного аминов для повышения скорости реакции и снижения температуры реакции²². Тем не менее, многие мономеры имеют точки кипения значительно ниже 159 ° c и, следовательно, требуют альтернативного метода для формирования полисульфида.

В стабильной форме кроны, S-S облигаций являются сильнейшими, что требует высоких температур для расщепления²³. В полисульфидов сера присутствует в виде линейных цепей или петель, что позволяет расщепляться s-s при гораздо более низких температурах^1,24. С помощью поли (S-DVB) (DVB, гадийлбензол) в качестве преполимера, второй мономер с более низкой точкой кипения, таких как 1, 4-циклетгексеанедиметанол (CDE, точка кипения 126 ° с), может быть введена²⁴. Эта работа демонстрирует дальнейшее улучшение за счет снижения температуры реакции до 90 ° с с семьей аллил и виниловых эфиром мономеров. Реакции, включающие второй мономер остаются без растворителя.

протокол

1. синтез поли (с-диприлбензол)

1. Для подготовки поли (S-диприлбензол) Смешайте элементная сера (S₈) и гадилбензол (DVB) на различных весовых коэффициентах (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 и 90:10 из S₈:D ВБ). Подготовьте реакцию в соответствии с предшествующими методами, описанным ниже^3,25.
   Примечание: все реакции здесь были проведены на шкале 1,00 g. Типичная реакция содержит 500 мг S₈ и 500 мг DVB.
   1. Поместите реагенты в флакон 1-драм, оснащенный магнитным баром размешивать. Вставьте ампулы в масляной ванне при температуре 185 ° c в течение 30 мин.
   2. Удалите пробы из масляной ванны и немедленно утолите реакцию, поместив ампулы в жидкий азот. Перерыв открыть флаконы для удаления полимера. Жидкий азот не только утоляет реакцию, но и помогает при полном удалении полимера.
      ВНИМАНИЕ: все образцы очень жарко при удалении от ванны. При обработке образцов следует соблюдать осторожность. Использование надлежащего СИЗ при работе с битого стекла.

2. Подготовка терполимеров

1. Синтезировать термеры, комбинируя поли (S-DVB) и дополнительный мономер в 1-драм флаконе, оснащенная магнитным баром.
   Примечание: все образцы были подготовлены на 600 мг масштаба. Мономеры исследованы включают 1, 4-циклагексанедиметанол дивиниловой эфир (CDE), цикилгексил Винил эфира (CVE), и аллил эфир (AE).
   1. Измельчите поли (S_30-90%-dvb_10-70%) с раствором и толкаться для более высокого взаимодействия поверхности области с CDE. Изменять композицию, меняя соотношение поли (S-DVB): CDE от 1:1 до 1:100 по весу. Дополнительные мономеры тестируются только при соотношении 1:1 поли (S_50%-dvb_50%): монемер.
   2. Поместите образцы в масляной ванне при температуре 90 ° c в течение 24 ч, а затем охладить до комнатной температуры. Для некоторых мономеров требуются более длительные сроки реакции.
   3. Некоторые реакции не приведут к полному включению мономера. Для этих реакций растворить растворимые полимерные порции в дихлорметане (DCM) и осадка в холодном метаноле. Для проб с ограниченной растворимости промойте образцы твердого полимера холодным метанолом, чтобы удалить непрореагированый мономер.
2. Подготовка тераполимеров с использованием малимимида
   Примечание: Малимиде не имеет низкую температуру кипения. Тем не менее, он имеет только один реактивный сайт в направлении thiыл радикальной модификации.
   1. Синтезировать поли (S-DVB) Преполимер с использованием слегка измененных методов. Комбинат серы и DVB на 30:70 S₈:D ВБ соотношение. Комбинат реагентов в стеклянный флакон оснащен магнитной перемешать бар на 5,00 g масштаба.
   2. Поместите ампулы в масляной ванне при температуре 185 ° c в течение 1 ч. немедленно поместите пробы в жидкий азот при удалении от масляной ванны.
   3. Смешайте Преполимер с малимидидом в стеклянной ампуле 1-драм с 3:1 поли (S-DVB): коэффициент малиммида (w/w). Подготовьте все пробы на шкале 200 мг и Растворите в 10 мг/мкл диметилформинамида (ДМФ). Поместите ампулы в масляной ванне при температуре 100 ° c в течение 24 ч.
      Предупреждение: обратные реакции вулканизации производят небольшое количество газа. Для реакций выше 1,00 g масштаба, использовать большие флаконы или просверлить отверстие в пробирке крышку, чтобы предотвратить наращивание давления.
      Примечание: Преполимеры, которые более податливы, не могут быть раздавлены в порошок. Однако, эти полимеры смягчаются очень легко при нагревании обеспечивая слабость с большинством мономеров.
3. Монитор процент конверсии для добавления различных мономеров (CDE, CVE, AE, и малимимида).
   1. Подготовьте все образцы, используя поли (S-DVB), как описано в разделе 2.2.1-2.2.2. Синтезировать поли (S-DVB-CDE), поли (S-DVB-CVE), и поли (S-DVB-AE) в стеклянной ампуле 1-драм с 3:1 поли (S-DVB): соотношение монемер по весу. Типичный образец должен иметь 150 мг преполимера и 50 мг мономера. Для большинства этих полимеризаций не требуется растворителя. Тем не менее, для того, чтобы обездвиждать и поли (S-DVB), чтобы полностью взаимодействовать, 20 мкл ДМФ должны быть добавлены.
   2. Удалите образцы в различных временных точках (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 и 1440 мин). Растворите полимер в 600 мкл хлороформа-d и проанализируйте их на ¹ч НМР.

3. полимеризация контроля

1. Синтезировать поли (S_50%-dvb_50%), как описано в разделе 1,1. Затем образец можно использовать в трех контрольных реакциях. Объедините мелко измельченный полимер с дополнительным DVB. Поместите только поли (S-DVB) в отдельном флаконе. Нагреть все образцы при температуре 90 ° c в течение 24 ч, затем охладить до комнатной температуры.
2. Тест элементарной серы в различных условиях, с тем чтобы подтвердить, что сера из полимера, а не S₈ требуется для полимеризации. Проведите индивидуальную реакцию, комбинируя S₈ с CDE, DVB и AE, а также используя только s₈ . Комбинат S₈, CDE, и поли (s_50%-DVB_50%) в другой флакон. Нагрейте все образцы при температуре 90 ° c в течение 24 ч, затем охладить до комнатной температуры.

4. характеристика полимеров

1. Используйте тонкую многослойную хроматографию (ТСХ) для первоначального обнаружения S₈ в полимеров. Точечный полимерный образец для ТТСХ кремнезема с гексами. В гексэне, S₈ имеет значение r_f 0,7, и полимеры не перемещаются из базовой линии, r_f ≈ 0.
2. Проанализируйте все полимеры по ¹ч НМР в хлороформе-d. Интегрируйте в результате ¹H-NMR спектры для определения степени реакции. Подготовьте все образцы путем растворения полимера интереса к хлорофору-d. Выполните простую фильтрацию для удаления нерастворенных частиц.
3. Проанализируйте образцы с помощью геля для проникновения хроматографии (ГКТ) с использованием DCM-элюента. Используйте ГКТ с двумя столбцами mesopore в последовательности и детектор индекса преломления для анализа.
   1. Из-за относительно низкой растворимости большинства термополимеров и широкой полисдиспергичности, растворить каждый полимер при кажущейся высокой концентрации, 75 мг/мл в DCM. Извлекайте частицы из растворимой части с помощью 0,45 мкм гидрофобный фильтр.
   2. Определите среднее количество и вес средних молекулярных весов (M_n и m_w соответственно) на основе калибровочной кривой стандартов полистирола. Используйте эти значения для получения индекса полисдисперсной плотности (PDI).
4. Исследование тепловых свойств образцов полимера. Заполните алюминиевые кастрюли с 30-50 мг полимера, обеспечивая достаточное количество образца, чтобы адекватно различить температуру переходной температуры (T_g) от результирующего термограмм. Сканирование образцов от-50 ° c до 150 ° c со скоростью 10 ° c/мин, прохладный обратно в-50 ° c при температуре 20 °C/мин и нагреть их снова до 150 ° c при температуре 10 °C/мин. получить все значения T_g от второго сканирования.

5. исследования растворимости

Примечание: Термополимеры продемонстрировали наивысшую растворимость в DCM. Растворимость полимеров может изменяться при разной композиции.

1. Измерьте приблизительно 150 мг каждого полимера в предварительно взвешенный флакон и Растворите в DCM, чтобы достичь 75 мг/мл. Растворить образцы для 8 ч до удаления растворимой части. Вымойте нерастворимый участок с помощью DCM два раза и высушите оставшийся нерастворимый образец в духовке в течение 10 минут, чтобы удалить оставшийся растворитель.
2. Перевзвешивать флакон после сдачи флакон остыть до комнатной температуры. Расчет процента растворимости путем определения разницы в стартовую и окончательную весовые коэффициенты.

Результаты

Поли (S-DVB) был синтезирован в соответствии с опубликованными протоколами с использованием высоких температур (185 ° c) для инициирования S₈ кольцо расщепления формирования радикалов³. Эти радикалы затем инициировать полимеризации с DVB. Расплавленная се...

Обсуждение

Основным преимуществом этого метода является способность образовывать полисульфиды при умеренных температурах, 90 ° c против > 159 ° c для традиционной обратной вулканизации. Расширенные серные цепочки и серные петли в поли (s-DVB) менее стабильны, чем s-s облигации в s₈^23,

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL