폴 리 (에 스 디 비닐 벤젠)에 동적 유황 결합을 사용 하 여 온화한 온도에서 Terpolymers의 합성

요약

이 프로토콜의 목적은 용 매를 사용 하지 않고 온화한 온도 (90 ° c)에서 폴 리 디 비닐 벤젠의 동적 황 결합을 사용 하 여 중 합을 시작 하는 것입니다. Terpolymers는 GPC, DSC 및 ¹H NMR을 특징으로 하며 용 해도의 변화에 대해 테스트 되었습니다.

초록

원소 황 (에 스₈)은 매년 생산 되는 수백만 톤의 석유 산업의 부산물입니다. 이러한 풍부한 생산 및 제한 된 응용 프로그램은 고분자 합성을 위한 비용 효율적인 시 약으로 유황으로 이어집니다. 역가 황은 원소 유황을 다양 한 단량체와 결합 하 여 용 매가 필요 없이 기능적 폴 리 설파 이드를 형성 합니다. 짧은 반응 시간과 똑 바른 앞으로 합성 방법은 역가 황의 급속 한 확장을 주도하 고 있다. 그러나, 높은 반응 온도 (> 160°c)는 사용 될 수 있는 단량체의 유형을 제한 한다. 여기서, 폴 리 디 비닐 벤젠의 동적 황 결합은 훨씬 낮은 온도에서 중 합을 개시 하기 위해 사용 된다. 예비 중합체의 S-s 결합은 s-S 결합 보다 덜 안정적 이며, 90° c에서 159 ° c에서 급진적인 형성을 허용 합니다. 다양 한 알릴 및 비닐 에테르는 포 폴리머를 형성 하기 위해 혼 입 되었다. 얻어진 물질은 ¹시간 NMR, 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 주사 열 량 측정법 뿐만 아니라 용 해도의 변화를 검토 하였다. 이 방법은 용 매가 없고, 온화한 온도에서 폴 리 설파 이드를 생성 하는 역가 황에 의해 이용 되는 thiyl 라 디 칼 화학에 확장 된다. 이러한 개발은 접근 가능한 재료 특성과 적용 가능성을 확대 하 여 통합 될 수 있는 단량체의 범위를 넓혀 준다.

서문

석유 정제 과정에서 유기 황 화합물을 S₈ 로 변환 하면 유황¹의 큰 비축이 발생 하는 것으로 이어졌습니다. 원소 유황은 주로 황산 및 비료²에 대 한 인산 염의 생산에 사용 됩니다. 상대적 풍부 함은 쉽게 구할 수 있고 저렴 한 시 약을 제공 하 여 원소 유황을 재료 개발에 이상적인 공급 원료로 만들어 냅니다.

역가 황은 기능 물질³에 유황을 재 목적으로 비교적 새로운 중 합 기술 이다. S₈ 링은 159 ° c 이상가 열 시 디 라 디 칼, 선형 체인으로 변환 합니다. 그런 다음 티 일 라 디 칼은 단량체로 중 합을 시작 하 여 폴 리 설파 이드³을 형성 합니다. 기존의 라 디 칼 중 합 이외에도, 역가 황은 벤 즈 oxazines⁴로 중 합을 시작 하는 데 활용 되었습니다. 얻어진 폴리머는 음극 배터리^1,5,6,⁷의 자가 치유 광학 렌즈를 포함 하는 광범위 한 응용 분야에 사용 되어 왔으며,⁹ , 수은 및 오일 흡착 제^5,10,11,¹²,¹³열 절연체¹⁵ 비료 (¹⁶ )의 느린 방출 뿐만 아니라 일부 항균 활성을 입증¹⁷. 하나의 그룹은 다양 한 S 함량¹⁸의 절연 성 및 기계적 성질에 대 한 보다 상세한 정보를 제공 하는 이들 폴 리 설파 이드의 철저 한 체계적인 분석을 제공 하였다. 구체적인 내용은 추가 응용 프로그램 개발에 도움이 될 수 있습니다. 이들 물질에 존재 하는 동적 결합은 또한 폴^리설파 이드 (¹⁹) (²⁰)를 재순환 시키기 위해 이용 되었다. 그러나, 역가 황에 의해 요구 되는 고온, 전형적으로 185 ° c 및 혼 화성의부족은³으로 사용 될 수 있는 단량체를 제한 한다.

방향족 탄화수소의 중 합, 확장 된 탄화수소 및 고비 점⁵를 가진 천연 단량체에 대 한 조기 노력이 집중 되었습니다. 이러한 방법은 폴 리 에스테 르 (S-스 티 렌)를 S₈ 과 아크릴, allylic 및 기능화 된 스타일 렌 계 단량체 (²¹)를 포함 하는 더 많은 극성 단량체 사이의 예비 중합체 개선 혼 화성 사용 하 여 확장 되었다. 또 다른 방법은 친 유성 아민 활성 제를 활용 하 여 반응 속도를 높이고 반응 온도를 낮추는²². 그러나 많은 단량체는 159 ° c이 하에서 비등 점을 잘가지고 있으므로 폴 리 설파 이드 형성을 위한 대체 방법이 필요 합니다.

안정 된 크라운 형태로, S-S 본드는 가장 강한, 따라서 협곡 (²³)에 대 한 높은 온도를 요구 한다. 폴 리 설파 이드에서 유황은 선형 체인이 나 루프로 존재 하 여 s-s 결합을 훨씬 낮은 온도에서^1,24로 절단 할 수 있습니다. 프리 폴리머로 서 폴 리 (에 스 DVB) (DVB, 디 비닐 벤젠)를 사용 함으로써, 제 2 단량체는 1, 4 cyclohexanedimethanol divinylether와 같은 하 부 비 점을 가지 며, 126 ° c의 끓는점은²⁴개 도입 될 수 있다. 이 작업은 알릴 및 비닐 에테르 단량체와 함께 반응 온도를 90 ° c로 낮추어 더욱 개선 된 것을 보여준다. 두 번째 단량체를 포함 하는 반응은 무용제로 남아 있습니다.

프로토콜

1. 폴 리 디 비닐 벤젠의 합성

1. 폴 리 디 비닐 벤젠을 준비 하려면 다양 한 중량 비율 (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30:D 및 80:20 및 90:10)에서 원소 황과 디 비닐 벤젠을 결합 합니다. ^3,25에 기재 된 종래 방법에 따라 반응을 준비 한다.
   참고: 여기에서 모든 반응은 1.00 g 규모로 진행 되었습니다. 전형적인 반응은 포함 500의 mg의₈ 그리고 500 dvb-t의 mg.
   1. 마그네틱 교 반 막대가 장착 된 1-드람 바이 알에 시 약을 놓습니다. 30 분 동안 185 ° c에서 오일 수조에 바이 알을 삽입 합니다.
   2. 오일 목욕에서 샘플을 제거 하 고 즉시 액체 질소에 바이 알을 배치 하 여 반응을 담금질. 중합체를 제거 하기 위해 바이 알을 열고 휴식. 액체 질소는 반응을 제거할 뿐만 아니라 폴리머의 완전 한 제거에도 도움이 됩니다.
      주의: 모든 샘플은 목욕에서 제거 시 매우 뜨겁다. 샘플을 취급할 때는 주의 하십시오. 깨진 유리를 다룰 때는 적절 한 PPE를 사용 하십시오.

2. 호모의 제조

1. 마그네틱 교 반 바가 장착 된 1-dram 바이 알에 폴 리 (에 스 dvb-t)와 추가 단량체를 결합 하 여 호모를 합성 합니다.
   참고: 모든 샘플은 600 mg 스케일로 준비 되었습니다. 조사 된 단량체는 1, 4 cyclohexanedimethanol 디 비닐 에테르 (CDE), 사이클로 헥 실 비닐 에테르 (CVE) 및 알릴 에테르 (AE)를 포함 한다.
   1. 폴 리_30-90%-dvb-t_10-70%)를 분쇄 하 여 CDE와의 더 높은 표면적 상호 작용을 제공 합니다. 폴 리 (에 스 DVB)의 비율을 1:1에서 1:100 중량으로 변화시 킴으로써 조성을 변경 합니다. 추가 단량체는 폴 리_50%-DVB_50%의 1:1 비율로만 테스트 됩니다.
   2. 24 시간 동안 90 ° c의 오일 배스에 샘플을 놓고 실 온으로 식힙니다. 일부 단량체의 경우 더 긴 반응 시간이 필요 합니다.
   3. 일부 반응은 완전 한 단량체 혼 입이 발생 하지 않습니다. 이러한 반응의 경우, 가용성 고분자 부분을 디 클로로 메탄 (DCM)으로 용 해 시키고 차가운 메탄올에 침전 시킨다. 제한 된 용해성을 갖는 샘플의 경우, 고체 중합체 샘플을 차가운 메탄올로 세척 하 여 임의의 미 반응 단량체를 제거 한다.
2. 말레이 미드를 사용 하 여 호모 준비
   참고: 말레이 미드에는 낮은 끓는점이 없습니다. 그러나, 그것은 thiyl 급진적인 수정에 대 한 단지 하나의 반응성 사이트를가지고.
   1. 약간 변경 된 방법을 사용 하 여 폴 리 (s. DVB) 예비 중합체 합성. 30:70의₈:D vb 비율로 유황과 DVB를 결합 합니다. 5.00 g 크기의 마그네틱 교 반 바가 장착 된 유리 바이 알에 시 약을 결합 합니다.
   2. 1 시간 동안 185 ° c의 오일 배쓰에 바이 알을 넣습니다. 오일 배스에서 제거 시 액체 질소에 시료를 즉시 넣습니다.
   3. 1dram 유리 바이 알에 말레이 미드와 함께 예비 중합체를 3:1 폴 리 (말레이 미드)와 결합 합니다. 200 mg 스케일의 모든 샘플을 준비 하 고 dimethylformamide (DMF)의 10Mg/μ l에 용 해 시킨다. 24 시간 동안 100 ° c의 오일 배스에 바이 알을 놓습니다.
      주의: 역가 황 반응은 소량의 기체를 생성 합니다. 1.00 g 스케일 이상의 반응의 경우 큰 바이 알을 사용 하거나 바이 알 캡에 구멍을 뚫어 압력의 축적을 방지 하십시오.
      참고: 더 유연한 프리 폴리머는 분말로 분쇄 할 수 없습니다. 그러나,이 중합체는 대부분의 단량체를 혼 화성 제공 하는가 열 시 매우 쉽게 부드러워집니다.
3. 다양 한 모노 머 (CDE, CVE, AE 및 말레이 미드)의 추가에 대 한 퍼센트 전환율을 모니터링 합니다.
   1. 이 섹션 2.2.1-2.2.2 절에 설명 된 대로 폴 리를 사용 하 여 모든 샘플을 준비 합니다. 폴 리 dvb-t (에 스 dvb) 및 폴 리 dvb-t를 3:1 폴 리 (에 스 dvb-t)와 함께 1 드람 유리 바이 알에 합성: 단량체 비 중량 비율. 전형적인 샘플은 150 mg의 예비 중합체 및 50 mg 단량체를 가져야 합니다. 이러한 중 합 대부분의 경우 용 매가 필요 하지 않습니다. 그러나 말레이 미드와 폴 리 (에 스 DVB)가 완전히 상호작용 하기 위해서는 20 μ l의 DMF를 첨가 해야 합니다.
   2. 다양 한 시간 지점에서 샘플을 제거 합니다 (t = 0, 180 60, 360, 720 및 1440 분). 중합체를 클로로 포 름-d 의 600 μ l에 녹 인 후 ¹H NMR로 분석 하였다.

3. 제어 중 합

1. 1.1 절에 설명 된 것과 같이 폴 리_50%-DVB_50%)를 합성 하십시오. 이 샘플은 세 가지 제어 반응에서 사용 될 수 있습니다. 곱 게 분쇄 된 폴리머를 추가 DVB와 결합 합니다. 폴 리 (에 스 DVB)만을 별도의 바이 알에 넣습니다. 24 시간 동안 90 ° c에서 모든 샘플을가 열 하 고 실 온으로 냉각 시킵니다.
2. 중 합을 위해 S₈ 보다는 중합체에서 황이 필요 하다는 것을 확인 하기 위하여 다양 한 조건 하에서 원소 황을 시험 하십시오. S 8을 CDE, DVB 및 AE와 결합 하 고 s 8만 사용 하 여 개별 반응을 수행 합니다. 다른 바이 알에 S₈, CDE 및 폴 리_50%-DVB_50%)를 결합 합니다. 24 시간 동안 90 ° c에서 모든 샘플을가 열 하 고 실 온으로 냉각 시킵니다.

4. 고분자 특성화

1. 중합체에서 S₈ 의 초기 검출을 위해 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)를 사용 하십시오. 헥 사 나 용 리 액으로 실리 카 TLC 플레이트에 폴리머 샘플을 놓습니다. 헥 사 네 스에서, S₈ 는 0.7의 r 값을 가지 며, 중합체는 ≈ 0의 기준선 으로부터 이동 하지 않는다.
2. 모든 중합체를 클로로 포 름-d에 ¹H NMR로 분석 하십시오. 결과 ¹H-NMR 스펙트럼을 통합 하 여 반응의 정도를 결정 한다. 관심 있는 중합체를 클로로 포 름-d에 용 해시 켜 모든 샘플을 준비 한다. 간단한 여과를 수행 하 여 용 해 되지 않은 미 립 자를 제거 합니다.
3. DCM 용 리 액을 사용 하 여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 샘플을 분석 합니다. 두 개의 메조 포어 컬럼을 갖는 GPC를 순차적으로 사용 하 고 분석을 위해 굴절률 검출기를 사용할 수 있습니다.
   1. 대부분의 호모와 광범위 한 다 분산 지 상대적으로 낮은 용 해도로 인해 DCM에서 겉보기에 고 농도로 75 mg/mL의 각 폴리머를 용 해 시킵니다. 0.45 μ m의 소수 성 필터를 이용 하 여 가용성 부분에서 미 립 자를 제거 한다.
   2. 폴리스 티 렌 표준의 교정 곡선에 기초 하 여 수 평균 및 중량 평균 분자량 (각각 M_n 및 m_w )을 결정 한다. 이 값을 사용 하 여 다 분산 지 index (PDI)를 얻습니다.
4. 중합체 샘플의 열적 특성을 연구 한다. 알루미늄 팬을 30-50 mg의 폴리머로 채워 유리 전이 온도 (T_g)를 충분 한 시료를 제공 하 여 thermograms에서 생성 합니다. 샘플을-50 ° c에서 150 ° c로 스캔 하 여 10°c/분의 속도로 다시 냉각 하 고, 20°c/min에서-50 ° c로 식히고, 10°c/분에서 150 ° c로 다시가 열 한다. 두 번째 스캔에서 모든 T_g 값을 구합니다.

5. 용 해도 연구

참고: Terpolymers는 DCM에서 가장 높은 용 해도를 보여주었습니다. 중합체의 용 해도는 조성 물을 변화시 킴으로써 변경 될 수 있다.

1. 미리 칭 량 된 바이 알로 각 중합체의 약 150 mg을 측정 하 고 75 Mg/ml에 도달 하기 위해 DCM에 용 해 시킨다. 가용성 부분을 제거 하기 전에 8 시간 동안 샘플을 녹 이세요. 불용 성 부분을 DCM으로 2 회 세척 하 고 남은 불용 성 시료를 오븐에 10 분간 건조 하 여 잔류 용 매를 제거 한다.
2. 바이 알을 실 온으로 식힌 후 바이 알을 다시 계량 하십시오. 시작 및 최종 가중치의 차이를 확인 하 여 퍼센트 용 해도를 계산 합니다.

결과

폴 리 (에 스 DVB-T)는 S₈ 링 절단 형성 라 디 칼을 개시 하기 위해 고온 (185 ° c)을 사용 하 여 출판 된 프로토콜에 따라 합성 되었다³. 이러한 라 디 칼은 DVB로 중 합을 시작 합니다. 용융 된 유황과 액체 DVB는 솔벤트의 필요성을 없애줍니다. 30 분 이내에, 유황과 DVB는 폴 리 (에 스 DVB) 형태로 완전히 반응 합니다. 바이 알 로부터 제거 시, 중합체는 낮?...

토론

이 방법의 주요 이점은 전통적인 역가 황에 대 한 온화한 온도, 90 ° c > 159 ° c에서 폴 리 설파 이드를 형성 할 수 있는 능력 이다. 폴 리 (에 스 DVB)의 확장 된 황 쇄 및 황 고리는 s-s 결합에 비해 안정성이 떨어집니다. 낮은 온도는 그 때 호 혈 성 절단 및 thiyl 라 디 칼 형성²⁴를 일으키는 원인이 되기 위하여 이용 될 수 있습니다. ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL