Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)

Résumé

Le but de ce protocole est d’initier la polymérisation à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) à des températures douces (90 ° c) sans utiliser de solvants. Les terpolymères sont caractérisés par GPC, DSC et ¹H RMN, et testés pour les changements de solubilité.

Résumé

Le soufre élémentaire (S₈) est un sous-produit de l’industrie pétrolière avec des millions de tonnes produites annuellement. Une production abondante et des applications limitées conduisent au soufre comme réactif rentable pour la synthèse des polymères. La vulcanisation inverse combine le soufre élémentaire avec une variété de monomères pour former des polysulfures fonctionnelles sans avoir besoin de solvants. Les temps de réaction courts et les méthodes synthétiques directes ont conduit à une expansion rapide de la vulcanisation inverse. Cependant, des températures de réaction élevées (> 160 ° c) limitent les types de monomères qui peuvent être utilisés. Ici, les liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) sont utilisées pour initier la polymérisation à des températures beaucoup plus basses. Les liaisons S-S dans le prépolymère sont moins stables que les liaisons S-s en S₈, ce qui permet une formation radicale à 90 ° c plutôt qu’à 159 ° c. Une variété d’éthers allylés et vinyliques ont été incorporés pour former des terpolymères. Les matériaux résultants ont été caractérisés par RMN de ¹H, chromatographie de perméation de gel, et calorimétrie à balayage différentiel, ainsi que l’examen des changements de solubilité. Cette méthode se développe sur la chimie du radical thiyle sans solvant, utilisée par vulcanisation inverse pour créer des polysulfures à des températures douces. Ce développement élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés élargissant ainsi les propriétés de matériaux accessibles et les applications possibles.

Introduction

La conversion des composés organosulfurés en S₈ pendant le raffinage du pétrole a conduit à l’amassage de grands stocks de soufre¹. Le soufre élémentaire est principalement utilisé pour la production d’acide sulfurique et de phosphates pour les engrais². L’abondance relative fournit un réactif facilement disponible et peu coûteux rendant le soufre élémentaire une matière première idéale pour le développement de matériaux.

La vulcanisation inverse est une technique de polymérisation relativement nouvelle qui resert le soufre dans des matériaux fonctionnels³. La bague S₈ se transforme en chaîne linéaire diradical après chauffage au-dessus de 159 ° c. Les radicaux thiyle initient ensuite la polymérisation avec des monomères pour former des polysulfures³. En plus des polymérisations radicales traditionnelles, la vulcanisation inverse a été utilisée pour initier la polymérisation avec les benzoxazines⁴. Les polymères résultants ont été utilisés pour un large éventail d’applications, y compris les cathodes dans les batteries Li-S^1,5,6,⁷, lentilles optiques auto-cicatrisantes^8,9 , mercure et sorbants d’huile^{5,10,11,12,13,14,15}, isolateurs thermiques¹⁵, pour aider à la libération lente de l’engrais¹⁶ ainsi que la démonstration d’une activité antimicrobienne¹⁷. Un groupe a fourni une analyse systématique approfondie de ces polysulfures fournissant plus d’informations sur le caractère isolant et les propriétés mécaniques avec un contenu S varié¹⁸. Les détails spécifiques peuvent aider à développer d’autres applications. Les liaisons dynamiques présentes dans ces matériaux ont également été utilisées pour recycler les polysulfures^19,20. Cependant, les températures élevées exigées par la vulcanisation inverse, typiquement 185 ° c, et l’absence de miscibilité avec S₈, limitent les monomères qui peuvent être utilisés³.

Les premiers efforts ont porté sur la polymérisation des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures étendus et des monomères naturels avec des points d’ébullition élevés⁵. Ces méthodes ont été développées à l’aide de poly (S-styrène) comme un prépolymère améliorant la miscibilité entre S₈ et plus monomères polaires, y compris l’acrylique, allylique, et fonctionnalisé monomères STYRENIQUES²¹. Une autre méthode utilise des activateurs d’amine nucléophiles pour améliorer les taux de réaction et les températures de réaction inférieures²². Cependant, de nombreux monomères ont des points d’ébullition bien inférieurs à 159 ° c et requièrent donc une méthode alternative pour la formation de polysulfures.

Dans la forme de la Couronne stable, les liaisons S-S sont les plus fortes, nécessitant ainsi des températures élevées pour le clivage²³. Dans les polysulfures, le soufre est présent sous forme de chaînes linéaires ou de boucles, permettant aux liaisons s-s d’être clivées à des températures beaucoup plus basses^1,24. En utilisant le poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzène) comme prépolymère, un deuxième monomère avec un point d’ébullition inférieur tel que le 1, 4-CYCLOHEXANEDIMÉTHANOL divinyléther (CDE, point d’ébullition de 126 ° c), peut être introduit²⁴. Ce travail démontre une amélioration supplémentaire en abaissant la température de réaction à 90 ° c avec une famille de monomères d’éther allyle et vinylique. Les réactions incorporant un deuxième monomère demeurent sans solvant.

Protocole

1. synthèse de poly (S-divinylbenzène)

1. Pour préparer le poly (S-divinylbenzène), combiner le soufre élémentaire (S₈) et le DIVINYLBENZÈNE (DVB) à divers ratios de poids (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, et 90:10 de s₈:D VB). Préparer la réaction selon les méthodes antérieures décrites ci-dessous^3,25.
   Remarque: toutes les réactions ici ont été effectuées sur une échelle de 1,00 g. Une réaction typique contient 500 mg de S₈ et 500 mg de DVB.
   1. Placer les réactifs dans un flacon de 1 DRAM muni d’une barre de remuez magnétique. Insérer les flacons dans un bain d’huile à 185 ° c pendant 30 min.
   2. Retirez les échantillons du bain d’huile et étanchez immédiatement la réaction en plaçant les flacons dans de l’azote liquide. Casser ouvrir les flacons pour enlever le polymère. L’azote liquide non seulement trempe la réaction, mais contribue également à l’élimination complète du polymère.
      ATTENTION: tous les échantillons sont extrêmement chauds lors du retrait du bain. Soyez prudent lorsque vous manipulez les échantillons. Utiliser un EPI adéquat lorsqu’il s’agit de bris de verre.

2. préparation des terpolymères

1. Synthétiser les terpolymères en combinant poly (S-DVB) et un monomère supplémentaire dans un flacon de 1-DRAM équipé d’une barre de remuez magnétique.
   NOTE: tous les échantillons ont été préparés sur une échelle de 600 mg. Les monomères examinés comprennent l’éther divinylique du CYCLOHEXANEDIMÉTHANOL-2,4 (CDE), l’éther vinylique cyclohexyle (CVE) et l’éther allylique (AE).
   1. Écraser poly (S_30-90%-DVB_10-70%) avec un mortier et un pilon pour une interaction de surface plus élevée avec CDE. Modifier la composition en variant le ratio de poly (S-DVB): CDE de 1:1 à 1:100 en poids. Les monomères supplémentaires ne sont testés qu’à un ratio de 1:1 de poly (S_50%-DVB_50%): monomère.
   2. Placer les échantillons dans un bain d’huile à 90 ° c pendant 24 h, puis refroidir à température ambiante. Des temps de réaction plus longs sont exigés pour certains monomères.
   3. Certaines réactions n’entraînent pas l’incorporation complète de monomères. Pour ces réactions, dissoudre les portions de polymère soluble dans le dichlorométhane (DCM) et précipiter dans le méthanol froid. Pour les échantillons à solubilité limitée, lavez les échantillons de polymère solide avec du méthanol froid pour éliminer tout monomère non réréagi.
2. Préparer les terpolymères à l’aide de maléimide
   Remarque: le maléimide n’a pas de point d’ébullition faible. Cependant, il n’a qu’un seul site réactif vers la modification radicale thiyle.
   1. Synthétiser poly (S-DVB) prépolymère en utilisant des méthodes légèrement modifiées. Combiner le soufre et DVB à un 30:70 S₈:D VB ratio. Combiner les réactifs dans un flacon en verre muni d’une barre d’agitation magnétique sur une échelle de 5,00 g.
   2. Placer les flacons dans un bain d’huile à 185 ° c pendant 1 h. Placer immédiatement les échantillons dans de l’azote liquide lors du retrait du bain d’huile.
   3. Combiner le prépolymère avec le maléimide dans un flacon en verre de 1-DRAM avec un 3:1 poly (S-DVB): maléimide ratio (w/w). Préparer tous les échantillons sur une échelle de 200 mg et dissoudre dans 10 mg/μL de diméthylformamide (DMF). Placer les flacons dans un bain d’huile à 100 ° c pendant 24 h.
      ATTENTION: les réactions de vulcanisation inverse produisent une petite quantité de gaz. Pour les réactions au-dessus d’une échelle de 1,00 g, utiliser des flacons plus grands ou percer un trou dans le bouchon du flacon pour éviter l’accumulation de pression.
      Remarque: les prépolymères qui sont plus malléables ne peuvent pas être écrasés dans une poudre. Cependant, ces polymères se ramollissent très facilement lorsqu’ils sont chauffés, offrant une miscibilité avec la plupart des monomères.
3. Surveillez la conversion en pourcentage pour l’addition d’une variété de monomères (CDE, CVE, AE et maléimide).
   1. Préparez tous les échantillons à l’aide de poly (S-DVB) comme décrit dans la section 2.2.1-2.2.2. Synthétiser poly (s-DVB-CDE), poly (S-DVB-CVE), et poly (S-DVB-AE) dans un flacon en verre 1-DRAM avec un 3:1 poly (S-DVB): rapport monomère en poids. Un échantillon typique devrait avoir 150 mg de prépolymère et 50 mg de monomère. Aucun solvant n’est nécessaire pour la plupart de ces polymérisations. Cependant, pour que le maléimide et le poly (S-DVB) interagissent pleinement, il faut ajouter 20 μL de DMF.
   2. Retirez les échantillons à différents moments (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 et 1440 min). Dissoudre le polymère dans 600 μL de chloroforme-d et les analyser par RMN de ¹H.

3. POLYMERISATIONS de contrôle

1. Synthétiser poly (S_50%-DVB_50%) comme décrit dans la section 1,1. L’échantillon peut ensuite être utilisé dans trois réactions de contrôle. Combiner le polymère finement écrasé avec DVB supplémentaire. Placer seulement poly (S-DVB) dans un flacon séparé. Chauffer tous les échantillons à 90 ° c pendant 24 h, puis les refroidir à température ambiante.
2. Tester le soufre élémentaire dans une variété de conditions afin de confirmer que le soufre du polymère plutôt que le S₈ est nécessaire pour la polymérisation. Effectuer des réactions individuelles en combinant S₈ avec CDE, DVB et AE, ainsi qu’en utilisant s₈ seul. Combiner S₈, CDE et poly (s_50%-DVB_50%) dans un autre flacon. Chauffer tous les échantillons à 90 ° c pendant 24 h, puis refroidir à température ambiante.

4. caractérisation des polymères

1. Utiliser la chromatographie sur couche mince (TLC) pour la détection initiale de S₈ en polymères. Échantillons de polymère spot sur des plaques de silice TLC avec des hexanes éluent. Dans les hexanes, S₈ a une valeur r_f de 0,7, et les polymères ne se déplacent pas de la ligne de base, r_f ≈ 0.
2. Analyser tous les polymères par RMN de ¹H dans le chloroforme-d. Intégrer les spectres RMN de ¹H pour déterminer l’étendue de la réaction. Préparez tous les échantillons en dissolvant le polymère d’intérêt dans le chloroforme-d. Effectuer une filtration simple pour éliminer les particules non dissoutes.
3. Analysez les échantillons par chromatographie de perméation de gel (GPC) utilisant l’éluent de DCM. Utilisez un GPC avec deux colonnes de mésochirurgie dans l’ordre et un détecteur d’index de réfraction pour l’analyse.
   1. En raison de la solubilité relativement faible de la plupart des terpolymères et de la polydispersité générale, dissoudre chaque polymère à une concentration apparemment élevée, 75 mg/mL dans le DCM. Retirer les particules de la portion soluble à l’aide d’un filtre hydrophobe de 0,45 μm.
   2. Déterminer le nombre moyen et le poids des masses moléculaires moyennes (M_n et m_w respectivement) en fonction d’une courbe d’étalonnage des normes de polystyrène. Utilisez ces valeurs pour obtenir l’indice de polydispersité (PDI).
4. Etudier les propriétés thermiques des échantillons de polymère. Remplissez les casseroles en aluminium avec 30-50 mg de polymère fournissant suffisamment d’échantillon pour discerner adéquatement la température de transition de verre (T_g) des thermogrammes résultants. Analyser les échantillons de-50 ° c à 150 ° c à une vitesse de 10 ° c/min, refroidir à-50 ° c à 20 ° c/min et les chauffer à nouveau à 150 ° c à 10 ° c/min. obtenir toutes les valeurs de T_g de la seconde analyse.

5. études de solubilité

Remarque: les terpolymères ont démontré la plus grande solubilité dans le DCM. La solubilité des polymères peut être altérée en variant la composition.

1. Mesurer approximativement 150 mg de chaque polymère dans un flacon prépesé et dissoudre dans le DCM pour atteindre 75 mg/mL. Dissoudre les échantillons pendant 8 h avant de retirer la portion soluble. Laver la portion insoluble avec du DCM deux fois et sécher le reste de l’échantillon insoluble dans un four pendant 10 min pour enlever le solvant restant.
2. Repeser le flacon après avoir laissé refroidir le flacon à température ambiante. Calculez la solubilité en pourcentage en déterminant la différence dans les pondérations de départ et finales.

Résultats

Poly (S-DVB) a été synthétisé selon des protocoles publiés utilisant des températures élevées (185 ° c) pour initier le clivage de l’anneau S₈ formant des radicaux³. Ces radicaux initient ensuite la polymérisation avec DVB. Le soufre fondu et le liquide DVB éliminent le besoin de solvants. Dans les 30 min, le soufre et la DVB réagissent complètement pour la forme poly (S-DVB). Lors du retrait du flacon, le polymère est un matériau dur et...

Discussion

Le principal avantage de cette méthode est la capacité de former des polysulfures à des températures douces, 90 ° c contre > 159 ° c pour la vulcanisation inverse traditionnelle. Les chaînes de soufre étendues et les boucles de soufre en poly (s-DVB) sont moins stables que les liaisons s-s en s₈^23,26. Des températures plus basses peuvent ensuite être utilisées pour provoquer une scission homolytique et une formation de radicaux thiyle

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzene	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maleimide	Sigma Aldrich	129585
dichlormethane	Fisher Scientific	D37
N,N-dimethylformamide	Fisher Scientific	D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed	Perkin Elmer	B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um	Fisher Scientific	SLFHX13NL