Célula termoelectroquímica asimétrica para la cosecha de calor de bajo grado bajo operación isotérmica

Resumen

El calor de bajo grado es abundante, pero su recuperación eficiente sigue siendo un gran desafío. Reportamos una célula termelectroquímica asimétrica usando óxido de grafeno como cátodo y polianilina como ánodo con KCl como electrolito. Esta célula trabaja bajo calefacción isotérmica, exhibiendo una alta eficiencia de conversión de calor a electricidad en regiones de baja temperatura.

Resumen

El calor de bajo grado está abundantemente disponible en el medio ambiente como calor residual. La conversión eficiente de calor de bajo grado en electricidad es muy difícil. Desarrollamos una célula termelectroquímica asimétrica (aTEC) para la conversión de calor a electricidad bajo operación isotérmica en los procesos de carga y descarga sin explotar el gradiente térmico o el ciclo térmico. El aTEC se compone de un cátodo de óxido de grafeno (GO), un ánodo de polianilina (PANI) y 1M KCl como electrolito. La célula genera una tensión debido a la reacción pseudocapacitiva de GO cuando se calienta de la temperatura ambiente (RT) a una alta temperatura (T_H, 40-90 oC), y luego la corriente se produce sucesivamente por pani oxidante cuando se conecta una carga eléctrica externa. El aTEC demuestra un coeficiente de temperatura notable de 4,1 mV/K y una alta eficiencia de conversión de calor a electricidad del 3,32%, trabajando a un T_H a 70 oC con una eficiencia Carnot del 25,3%, revelando una nueva tecnología termoelectroquímica prometedora para la recuperación de calor de bajo grado.

Introducción

La energía térmica ubicua de bajo grado (<100 oC) podría reciclarse y convertirse en electricidad^1,2, pero en su lugar se desperdicia. Desafortunadamente, la recuperación de calor sigue siendo un gran desafío, porque la conversión de calor de bajo grado a electricidad suele ser ineficiente debido al diferencial de baja temperatura y la naturaleza distribuida de las fuentes de calor³. Durante las últimas décadas se han llevado a cabo intensas investigaciones en materiales y dispositivos termoeléctricos de estado sólido (TE) durante las últimas décadas, pero la aplicación escalable de dispositivos TE en un régimen de calor de bajo grado está limitada por la baja eficiencia de conversión de energía(_{é E}) de <2%⁴.

Se han sugerido enfoques alternativos basados en el efecto de la temperatura en las células electroquímicas como solución a este problema, ya que el coeficiente iónico Seebeck (o) de las células termelectroquímicas (TEC) es mucho mayor que el de los semiconductores TE^5,6. Las células termogalvánicas (TGC) utilizan electrolitos activos redox intercalados entre dos electrodos idénticos para generar un voltaje a través de la célula cuando se aplica un gradiente térmico. Se informó que el electrolito acuoso Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- en TGCs tenía un valor de -1,4 mV/K y que produce una_E de <1%^7,8,9,10,11. Sin embargo, los TGCs sufren el inconveniente de la pobre conductividad iónica del electrolito líquido, que es alrededor de tres órdenes de magnitud menor que la conductividad electrónica en los materiales TE. La conductividad eléctrica podría mejorarse, pero esta mejora siempre va acompañada de una mayor conductividad térmica, lo que conduce a un menor gradiente de temperatura. Por lo tanto, la_E de los TGCs es inherentemente limitada debido al equilibrio entre la conductancia del electrolito líquido y el requisito de temperatura para las reacciones redox deseadas en cada lado del electrodo.

Recientemente se informó de un ciclo electroquímico regenerativo térmico (TREC)^12,13,14 basado en un sistema de baterías que utiliza un cátodo hexacianoferrato de cobre sólido (CuHCF) y un ánodo Cu/Cu^+. TREC se configura como una célula de bolsa para mejorar la conductancia de los electrolitos, mostrando un valor de 1,2 mV/K y alcanzando un alto e_del 3,7% (21% de_carnot)cuando se opera a 60 oC y 10 oC. Sin embargo, un límite de TREC es que se requiere electricidad externa al inicio del proceso para cargar los electrodos en cada ciclo térmico, dando lugar a complicados diseños de sistemas^14. Un TREC sin esta limitación se puede lograr, pero sufre de una eficiencia de conversión pobre de <1%¹³. El sistema TREC demuestra que una batería secundaria de iones de sodio (SIB) que consiste en dos tipos de análogos azules prusianos (PBA) con diferentes valores de la tecnología de la batería secundaria de iones de sodio (SIB) que consiste en dos tipos de análogos azules prusianos (PBA) con valores de tipo de los diferentes puede cosechar calor residual. La eficiencia térmica aumenta proporcionalmente con la t. Por otra parte, el valor de la cuenta alcanza el 1,08%, el 3,19% a 30 K, 56 K por separado. La ciclabilidad térmica se mejora utilizando Ni sustituido PBA^15,16,17,18.

Alternativamente, una batería de amoníaco regenerativa térmicamente (TRAB) emplea parejas redox a base de cobre [Cu(NH3)₄²⁺/Cu y Cu(II)/Cu] que funcionan con el gradiente de temperatura inverso cambiando la temperatura de los electrolitos co-operados con electrodos positivos y negativos, que produce un_E de 0.53% (13% de_carnot). Sin embargo, este sistema está configurado con dos tanques llenos de electrolito líquido, causando un calentamiento y refrigeración lentos. Además, el flujo de amoníaco en el sistema crea preocupaciones con respecto a la seguridad, fugas y estabilidad^19,20,21.

Aquí presentamos una célula termelectroquímica asimétrica (aTEC) para la conversión calor-electricidad que puede ser cargada térmicamente y descargada eléctricamente por calentamiento isotérmico continuo sin mantener un gradiente de temperatura en una configuración geométrica o temperaturas de conmutación en un ciclo térmico. El aTEC utiliza electrodos asimétricos, incluyendo un cátodo de óxido de grafeno (GO) y un ánodo de polianilina (PANI), y KCl como electrolito. Se carga térmicamente a través del efecto termopseudocapacitivo de GO y luego se descarga con la reacción de oxidación de PANI. En particular, el aTEC exhibe un alto valor de 4,1 mV/K y alcanza una_E de 3,32%, la más alta jamás alcanzada a 70 oC (25,3% de_Carnot).

Protocolo

1. Preparación del electrodo de óxido de grafeno

1. Síntesis de óxido de grafeno a través del método modificado de Hummer
   1. Los pasos 1.1.2 y 1.1.3 se producen a baja temperatura (<0 oC). Circule el agua helada que fluye a través de la capa externa de un vaso de vidrio de doble pared colocado en un agitador magnético para crear condiciones de baja temperatura para los reactivos en su interior.
   2. Mezclar 1 g de nitrato de sodio (NaNO₃) con 100 ml de ácido sulfúrico (H₂SO_4,grado de reactivo, 95-98%) usando agitación lenta en el vaso de precipitados.
   3. Añadir 1 g de grafito de escamas en el ácido sulfúrico y remover durante 1 h en el baño frío. Añadir 6 g de permanganato potásico (KMnO₄) gradualmente a la solución y remover la mezcla durante otras 2 horas.
   4. El siguiente paso de la reacción tiene lugar a una temperatura media (35 oC). Cambiar el agua helada a 35oC de agua y continuar la oxidación del grafito revolviendo durante 1/2 h.
   5. El último paso de la reacción tiene lugar a una_{T H} (80-90 oC). Añadir 46 ml de agua desionizada (DI) (70 oC) en el tanque de reacción gota a gota. Tenga en cuenta que la reacción es fuerte. Añadir 140 ml de agua DI y 20 ml de peróxido de hidrógeno (30% H₂O₂) en el tanque de reacción como último paso de la reacción. Asegúrese de que las partículas doradas de GO aparezcan como resultado.
   6. Lave el producto a fondo con ácido clorhídrico diluido (HCl) y agua DI varias veces hasta que la suspensión GO alcance el pH 7.
   7. Congele la suspensión GO lavada durante la noche y séquela en un secador de congelación hasta que el agua se evapore por completo.
2. Preparación del electrodo de óxido de grafeno
   1. Mezcle el óxido de grafeno, el negro de carbono y el PVDF en una proporción de masa de 75:15:10 y colóquelos en una botella de vidrio. Incoar el disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) en la mezcla sólida y asegurar la relación de peso de disolvente y mezcla sólida es 4:1.
   2. Preparar la pasta mezclando a 2.000 rpm durante 13 min y desespumando en 1.200 rpm durante 2 min con un mezclador.
   3. Cepille la pasta en papel carbón hasta que la capa sea de 8-15 mg/cm² y séquela durante 4 h a 40 oC.

2. Preparación del electrodo de polianilina (PANI)

1. Preparar 1 wt% carboxymethyl cellulose (CMC) solución acuosa disolviendo el polvo CMC en agua DI agitando durante 10 h.
2. Mezclar 50 mg de pani de base leucoesmeralda y 10 mg de negro de carbono en un vaso de precipitados. Añadir 150 sL de 1 wt% de solución CMC en el vaso de precipitados y mezclar con un agitador magnético durante 12 h.
3. Añadir 6 ml de solución de estireno-butadieno (SBR) al 40% de solución de estireno-butadieno (SBR) en la mezcla y remover durante otros 15 minutos.
4. Coloque un trozo de papel de carbono en la recubridora de cuchillas del médico y suelte la mezcla de lodos PANI en el borde delantero del papel de carbono.
5. La hoja recubre la suspensión para producir una película de 400 m de espesor en el papel de carbono. Secar el recubrimiento durante 4 h a 50oC.

3. Montaje de la celda de la bolsa

1. Corte la lámina de titanio en el tamaño del aroproato y luego conecte cada pieza a una pestaña de níquel con una máquina de soldadura por puntos ultrasónico de 20 kHz.
2. Coloque el separador hidrofílico a base de polipropileno entre el electrodo GO y el electrodo PANI para evitar cortocircuitos. Cada electrodo está emparejado con un colector de corriente.
3. Empaquete los electrodos con película laminada de aluminio. Sellar los lados de la película laminada de aluminio con un sellador de vacío compacto para 4 s. Ajuste la temperatura de las piezas de sellado superior e inferior como 180 oC y 160 oC por separado.
4. Inyectar 500 l del electrolito de 1 M KCl en la celda de la bolsa y dejar equilibrar durante 10 min.
5. Extruya el exceso de electrolitoy y selle el último lado de la célula de la bolsa en una cámara de vacío de -80 kPa.

4. Configuración del sistema de control de temperatura

1. Apilar la celda de la bolsa entre dos módulos termoeléctricos. Coloque los termopares en los lados superior e inferior de la celda. Aplique pasta térmica a todas las interfaces para garantizar un buen contacto térmico.
   NOTA: La temperatura se controla con el código LabVIEW. Las temperaturas medidas a partir de los termopares se comparan con las temperaturas de ajuste y la tensión de salida está determinada por la diferencia entre la temperatura en tiempo real y la temperatura de ajuste a través de un control PID. Las señales de tensión se transmiten a la fuente de alimentación y se conectan al módulo termoeléctrico. El control de bucle cerrado garantiza una precisión de medición de la temperatura dentro de 0,5 oC.

5. Caracterización electroquímica

1. Realizar las pruebas electroquímicas de la célula utilizando un potenciostato. Realice la carga térmica en modo de circuito abierto mientras lleva a cabo el proceso de descarga eléctrica a una corriente constante.

Resultados

La célula de bolsa aTEC fue configurada con electrodos asimétricos que consisten en un cátodo GO, un ánodo PANI, y se llenó con el electrolito KCl. El espesor de la célula de la bolsa que se muestra en la Figura 1A es de 1 mm, lo que facilita las condiciones isotérmicas entre los dos electrodos, así como la conducción de calor eficiente. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del cátodo GO y el ánodo PANI recub...

Discusión

El aTEC convierte la energía térmica en electricidad a través de un proceso de carga térmica cuando se calienta de RT a T_H y un proceso de descarga eléctrica sucesiva a T_H. Deshacerse de la dependencia de un gradiente de temperatura o un ciclo de temperatura como el TGC y TREC, aTEC permite la operación de calentamiento isotérmico durante todo el proceso de carga y descarga. La tensión inducida térmicamente se basa en el efecto pseudocapacitivo de GO porque el calentamiento facilita la quim...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Alumina laminated film	Showa Denko	SPALF C4
Carbon black	Alfa Aesar	H30253.22
Carbon paper	CeTech Co. Ltd	W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)	Guidechem company
DC Power supply	B&K Precision	Model 913-B
Doctor blade coater	Shining Energy Co. Ltd
Gamry	Gamry Instruments	Reference 3000
Graphite	Sigma-Aldrich	332461-2.5KG
Mixer	Thinky	ARE-250
Nickel tab	Tianjin Iversonchem company		4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)	Sigma-Aldrich	443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)	Sigma-Aldrich	530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)	Sigma-Aldrich	223468-500G
Separator	CLDP		25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)	Sigma-Aldrich	S5506-250G
Styrene butadiene	Tianjin Iversonchem company	BM400
Sulfuric acid	Sigma-Aldrich	320501-2.5L
Thermoelectric modules	CUI Inc.	CP455535H
Titanum foil	Qingyuan metal		0.03 mm thickness