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  • Résumé
  • Résumé
  • Introduction
  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

La chaleur de faible qualité est abondante, mais sa récupération efficace reste un grand défi. Nous rapportons une cellule thermoélectrochimique asymétrique utilisant l'oxyde de graphène comme cathode et polyaniline comme anode avec KCl comme électrolyte. Cette cellule fonctionne sous le chauffage isotherme, présentant un rendement élevé de conversion de chaleur-électricité dans les régions à basse température.

Résumé

La chaleur de faible teneur est abondamment disponible dans l'environnement sous forme de chaleur résiduelle. La conversion efficace de la chaleur de qualité inférieure en électricité est très difficile. Nous avons développé une cellule thermoélectrochimique asymétrique (aTEC) pour la conversion de la chaleur à l'électricité sous opération isothermique dans les processus de charge et de déchargement sans exploiter le gradient thermique ou le cycle thermique. L'aTEC est composé d'une cathode d'oxyde de graphène (GO), d'une anode en polyaniline (PANI) et de 1M KCl comme électrolyte. La cellule génère une tension due à la réaction pseudo-capacitive de GO lors du chauffage de la température ambiante (RT) à une température élevée (TH, 40-90 oC), puis le courant est successivement produit par l'oxydation panI lorsqu'une charge électrique externe est connectée. L'aTEC démontre un coefficient de température remarquable de 4,1 mV/K et une efficacité de conversion de chaleur à électricité élevée de 3,32 %, travaillant à un TH à 70 oC avec une efficacité Carnot de 25,3 %, dévoilant une nouvelle technologie thermoélectrochimique prometteuse pour la récupération de chaleur de faible qualité.

Introduction

L'énergie de chaleur de faible teneur ubiquitaire (lt;100 oC) pourrait être recyclée et convertie en électricité1,2, mais elle est plutôt gaspillée. Malheureusement, la récupération de chaleur est toujours un grand défi, parce que la conversion de la chaleur de qualité inférieure à l'électricité est généralement inefficace en raison de la faible température différentielle et la nature distribuée des sources de chaleur3. Des recherches intensives ont été menées dans des matériaux et des dispositifs thermoélectriques à l'état solide (TE) au cours des dernières décennies, mais l'application évolutive d'appareils TE dans un régime de chaleur de faible teneur est limitée par la faible efficacité de conversion énergétique(E)de 'lt;2%4.

Des approches alternatives basées sur l'effet de la température sur les cellules électrochimiques ont été suggérées comme solution à ce problème, parce que le coefficient ionique de Seebeck () des cellules thermoélectrochimiques (TEC) est beaucoup plus élevé que celui des semi-conducteurs TE5,6. Les cellules thermogalvaïques (TGC) utilisent des électrolytes actifs redox pris en sandwich entre deux électrodes identiques pour générer une tension à travers la cellule lorsqu'un gradient thermique est appliqué. L'électrolyte aqueux couramment utilisé Fe (CN)63-/Fe (CN)64- dans les TGCs a été signalé pour avoir un - de -1,4 mV/K et de donner unE de lt;1%7,8,9,10,11. Cependant, les TPC souffrent de l'inconvénient de la mauvaise conductivité ionique de l'électrolyte liquide, qui est d'environ trois ordres de grandeur plus petit que la conductivité électronique dans les matériaux TE. La conductivité électrique pourrait être améliorée, mais cette amélioration est toujours accompagnée d'une conductivité thermique plus élevée, ce qui conduit à un gradient de température plus faible. Par conséquent, le Edes TPC est intrinsèquement limité en raison du compromis entre la conductance de l'électrolyte liquide et l'exigence de température pour les réactions redox souhaitées de chaque côté de l'électrode.

Un cycle électrochimique thermiquement régénératif (TREC)12,13,14 basé sur un système de batterie utilisant une cathode d'hexacyanoferrate de cuivre solide (CuHCF) et une anode cu/Cu- a été récemment rapporté. TREC est configuré comme une cellule de poche pour améliorer la conductance de l'électrolyte, montrant un 'de 1,2 mV/K et atteignant un haut Ede 3,7% (21% de'carnot)lorsqu'il est actionné à 60 oC et 10 oC. Néanmoins, une limite de TREC est que l'électricité externe est nécessaire au début du processus pour charger les électrodes dans chaque cycle thermique, conduisant à des conceptions de systèmecompliquées 14. Un TREC sans cette limitation peut être réalisé, mais il souffre d'une faible efficacité de conversion de 'lt;1%13. Le système TREC démontre qu'une thermocellule secondaire de type batterie à ions de sodium (SIB) composée de deux types d'analogues bleus prussiens (PBA) avec des valeurs différentes peut récolter la chaleur résiduelle. L'efficacité thermique augmente proportionnellement avec le T. En outre, le taux d'accès atteint 1,08 %, soit 3,19 % à 30 K, 56 K séparément. La cyclabilité thermique est améliorée en utilisant Ni-substitué PBA15,16,17,18.

Alternativement, une batterie d'ammoniac thermiquement régénératrice (TRAB) emploie des couples de redox à base de cuivre [Cu(NH3)42/Cu et Cu(II)/Cu] qui fonctionnent avec le gradient de température inverse en changeant la température de l'électrolyte coopéré avec des électrodes positives et négatives, qui produit un E de 0,53% (13% decarnot). Cependant, ce système est configuré avec deux réservoirs pleins d'électrolyte liquide, provoquant un chauffage et un refroidissement lents. En outre, le flux d'ammoniac dans le système crée des préoccupations concernant la sécurité, les fuites et la stabilité19,20,21.

Ici, nous présentons une cellule thermoélectrochimique asymétrique (aTEC) pour la conversion de la chaleur à l'électricité qui peut être thermiquement chargée et déchargée électriquement par chauffage isotherme continu sans maintenir un gradient de température dans une configuration géométrique ou des températures de commutation dans un cycle thermique. L'aTEC utilise des électrodes asymétriques, y compris une cathode d'oxyde de graphène (GO) et une anode en polyaniline (PANI), et KCl comme électrolyte. Il est chargé thermiquement par l'effet thermo-pseudocapacitif de GO et ensuite déchargé avec la réaction d'oxydation de PANI. Notamment, l'aTEC affiche un maximum de 4,1 mV/K et atteint unE de 3,32 %, le plus haut jamais atteint à 70 oC (25,3 % deCarnot).

Protocole

1. Préparation de l'électrode d'oxyde de graphène

  1. Synthèse de l'oxyde de graphène par la méthode modifiée de Hummer
    1. Les étapes 1.1.2 et 1.1.3 se produisent à basse température (lt;0 'C). Faites circuler l'eau glacée qui circule à travers la couche externe d'un bécher en verre à double paroi placé sur un agitateur magnétique pour créer des conditions de basse température pour les réactifs à l'intérieur.
    2. Mélanger 1 g de nitrate de sodium (NaNO3) avec 100 ml d'acide sulfurique (H2SO4, catégorie réactif, 95-98%) en remuant lentement dans le bécher.
    3. Ajouter 1 g de graphite de flocons dans l'acide sulfurique et remuer pendant 1 h dans le bain froid. Ajouter 6 g de permanganate de potassium (KMnO4) graduellement à la solution et remuer le mélange pendant encore 2 h.
    4. L'étape suivante de la réaction se déroule à une température moyenne (35 oC). Changer l'eau glacée à 35 oC d'eau et poursuivre l'oxydation du graphite en remuant pendant 1/2 h.
    5. La dernière étape de la réaction a lieu à un TH (80-90 oC). Ajouter 46 ml d'eau déionisée (DI) (70 oC) dans le réservoir de réaction goutte à goutte. Notez que la réaction est forte. Ajouter 140 ml d'eau DI et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (30 % H2O2) dans le réservoir de réaction comme dernière étape de la réaction. Assurez-vous que les particules d'or de GO apparaissent en conséquence.
    6. Laver le produit à fond avec de l'acide chlorhydrique dilué (HCl) et de l'eau DI plusieurs fois jusqu'à ce que la suspension GO atteigne le pH 7.
    7. Congeler la suspension GO lavée pendant la nuit et la sécher dans un séchoir à congélation jusqu'à ce que l'eau s'évapore complètement.
  2. Préparation de l'électrode d'oxyde de graphène
    1. Mélanger l'oxyde de graphène, le noir de carbone et le PVDF dans un rapport de masse de 75:15:10 et les mettre dans une bouteille en verre. Égoutter le solvant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) dans le mélange solide et s'assurer que le rapport de poids du solvant et du mélange solide est de 4:1.
    2. Préparer la pâte en mélangeant à 2 000 tr/min pendant 13 min et en défoamlant en 1 200 tr/min pendant 2 min avec un mélangeur.
    3. Badigeonner la pâte sur du papier carbone jusqu'à ce que la couche soit de 8 à 15 mg/cm2 et la sécher pendant 4 h à 40 oC.

2. Préparation de l'électrode en polyaniline (PANI)

  1. Préparer 1 wt% de cellulose carboxyméthyle (CMC) solution aqueuse en dissolvant la poudre CMC dans l'eau DI en remuant pendant 10 h.
  2. Mélanger 50 mg de PANI à base de leucoéréérénéal et 10 mg de noir de carbone dans un bécher. Ajouter 150 l de 1 wt% de solution CMC dans le bécher et mélanger avec un agitateur magnétique pendant 12 h.
  3. Ajouter 6 'L de 40% styrène-butadiene (SBR) solution dans le mélange et remuer pendant un autre 15 min.
  4. Placez un morceau de papier carbone sur le dpoquaire de la lame du médecin et déposez la boue PANI mélangée au bord d'avant du papier carbone.
  5. Lame enrobelament la boue pour produire un film de 400 m d'épaisseur sur le papier carbone. Sécher le revêtement pendant 4 h à 50 oC.

3. Assemblage de la cellule de poche

  1. Couper le papier d'aluminium en titane dans la taille de l'approproate, puis connecter chaque pièce à un onglet de nickel avec une machine à souder à ultrasons de 20 kHz.
  2. Placez le séparateur hydrophile poreux à base de polypropylène entre l'électrode GO et l'électrode PANI pour éviter les courts-circuits. Chaque électrode est jumelée à un collecteur actuel.
  3. Emballez les électrodes à l'aide d'un film laminé en aluminium. Scellez les côtés du film stratifié en aluminium à l'air d'un scellant à vide compact pendant 4 s. Définir séparément la température des parties d'étanchéité supérieure et inférieure à 180 oC et 160 oC.
  4. Injecter 500 l de l'électrolyte de 1 M KCl dans la cellule de poche et laisser l'équilibre pendant 10 min.
  5. Extrudez l'électrolyte excédentaire et scellez le dernier côté de la cellule de poche dans une chambre à vide de -80 kPa.

4. Mise en place du système de contrôle de la température

  1. Empilez la cellule de poche entre deux modules thermoélectriques. Placer les thermocouples sur les côtés supérieurs et inférieurs de la cellule. Appliquer de la pâte thermique sur toutes les interfaces pour assurer un bon contact thermique.
    REMARQUE : La température est contrôlée avec le code LabVIEW. Les températures mesurées à partir des thermocouples sont comparées aux températures de réglage et la tension de sortie est déterminée par la différence entre la température en temps réel et la température de réglage via un contrôle PID. Les signaux de tension sont transmis à l'alimentation et sont connectés au module thermoélectrique. Le contrôle en boucle fermée garantit une précision de mesure de la température à l'intérieur de 0,5 oC.

5. Caractérisation électrochimique

  1. Effectuer les tests électrochimiques de la cellule à l'aide d'un potentiostat. Effectuez la charge thermique en mode circuit ouvert tout en effectuant le processus de décharge électrique à un courant constant.

Résultats

La cellule de poche aTEC a été configurée avec des électrodes asymétriques composées d'une cathode GO, d'une anode PANI, et remplies de l'électrolyte KCl. L'épaisseur de la cellule de poche indiquée dans la figure 1A est de 1 mm, ce qui facilite les conditions isothermiques entre les deux électrodes ainsi qu'une conduction thermique efficace. Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) de la cathode GO et de l'anode PA...

Discussion

L'aTEC convertit l'énergie thermique en électricité par un processus de charge thermique lors du chauffage de RT à TH et d'un processus de décharge électrique successif à TH. Se débarrassant de la dépendance à un gradient de température ou à un cycle de température comme le TGC et le TREC, aTEC permet le fonctionnement du chauffage isotherme pendant l'ensemble des processus de charge et de déchargement. La tension induite thermique est basée sur l'effet pseudocapacitif de GO parce que...

Déclarations de divulgation

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrent.

Remerciements

Les auteurs reconnaissent une discussion constructive avec le professeur D.Y.C. Leung et le Dr Y. Chen (Université de Hong Kong), le Professeur M.H.K. Leung (City University of Hong Kong), le Dr W. S. Liu (Southern University of Science and Technology) et M. Frank H.T. Leung (Techskill [Asia] Limited). Les auteurs reconnaissent le soutien financier du Fonds général de recherche du Research Grants Council of Hong Kong Special Administrative Region, Chine, sous le numéro de prix 17204516 et 17206518, et du Fonds pour l'innovation et la technologie (Réf : ITS/171/16FX).

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Alumina laminated filmShowa DenkoSPALF C4
Carbon blackAlfa AesarH30253.22
Carbon paperCeTech Co. LtdW0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)Guidechem company
DC Power supplyB&K PrecisionModel 913-B
Doctor blade coaterShining Energy Co. Ltd
GamryGamry InstrumentsReference 3000
GraphiteSigma-Aldrich332461-2.5KG
MixerThinkyARE-250
Nickel tabTianjin Iversonchem company4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)Sigma-Aldrich443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)Sigma-Aldrich530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)Sigma-Aldrich223468-500G
SeparatorCLDP25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)Sigma-AldrichS5506-250G
Styrene butadieneTianjin Iversonchem companyBM400
Sulfuric acidSigma-Aldrich320501-2.5L
Thermoelectric modulesCUI Inc.CP455535H
Titanum foilQingyuan metal0.03 mm thickness

Références

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and Challenges for A Sustainable Energy Future. Nature. 488, 294 (2012).
  2. Forman, C., Muritala, I. K., Pardemann, R., Meyer, B. Estimating the Global Waste Heat Potential. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 57, 1568-1579 (2016).
  3. Gur, I., Sawyer, K., Prasher, R. Searching for A Better Thermal Battery. Science. 335 (6075), 1454-1455 (2012).
  4. He, R., Schierning, G., Nielsch, K. Thermoelectric Devices: A Review of Devices, Architectures, and Contact Optimization. Advanced Materials Technologies. 3 (4), 1700256 (2018).
  5. Abraham, T. J., MacFarlane, D. R., Pringle, J. M. High Seebeck Coefficient Redox Ionic Liquid Electrolytes for Thermal Energy Harvesting. Energy & Environmental Science. 6 (9), 2639-2645 (2013).
  6. Zhang, L., et al. High Power Density Electrochemical Thermocells for Inexpensively Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Advanced Materials. 29 (12), 1605652 (2017).
  7. Duan, J., et al. Aqueous Thermogalvanic Cells with A High Seebeck Coefficient for Low-Grade Heat Harvest. Nature Communications. 9 (1), 5146 (2018).
  8. Im, H., et al. High-Efficiency Electrochemical Thermal Energy Harvester Using Carbon Nanotube Aerogel Sheet Electrodes. Nature Communications. 7, 10600 (2016).
  9. Hu, R., et al. Harvesting Waste Thermal Energy Using A Carbon-Nanotube-Based Thermo-Electrochemical Cell. Nano Letters. 10 (3), 838-846 (2010).
  10. Poletayev, A. D., McKay, I. S., Chueh, W. C., Majumdar, A. Continuous Electrochemical Heat Engines. Energy and Environmental Science. 11 (10), 2964-2971 (2018).
  11. Qian, W., Li, M., Chen, L., Zhang, J., Dong, C. Improving Thermo-Electrochemical Cell Performance by Constructing Ag-MgO-CNTs Nanocomposite Electrodes. RSC Advances. 5 (119), 97982-97987 (2015).
  12. Lee, S. W., et al. An Electrochemical System for Efficiently Harvesting Low-Grade Heat Energy. Nature Communications. 5, 3942 (2014).
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  14. Yang, Y., et al. Membrane-Free Battery for Harvesting Low-Grade Thermal Energy. Nano Letters. 14 (11), 6578-6583 (2014).
  15. Fukuzumi, Y., Amaha, K., Kobayashi, W., Niwa, H., Mortitomo, Y. Prussian Blue Analogues as Promising Thermal Power Generation Materials. Energy Technology. 6 (10), 1865-1870 (2018).
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  19. Zhang, F., Liu, J., Yang, W., Logan, B. E. A Thermally Regenerative Ammonia-Based Battery for Efficient Harvesting of Low-Grade Thermal Energy as Electrical Power. Energy and Environmental Science. 8 (1), 343-349 (2015).
  20. Zhu, X., Rahimi, M., Gorski, C. A., Logan, B. A Thermally-Regenerative Ammonia-Based Flow Battery for Electrical Energy Recovery from Waste Heat. ChemSusChem. 9 (8), 873-879 (2016).
  21. Zhang, F., LaBarge, N., Yang, W., Liu, J., Logan, B. E. Enhancing Low-Grade Thermal Energy Recovery in a Thermally Regenerative Ammonia Battery Using Elevated Temperatures. ChemSusChem. 8 (6), 1043-1048 (2015).

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