Asymmetrische thermoelektrochemische Zelle zur Ernte von minderwertiger Wärme im isothermen Betrieb

Zusammenfassung

Low-Grade-Wärme ist reichlich vorhanden, aber seine effiziente Erholung ist immer noch eine große Herausforderung. Wir berichten von einer asymmetrischen thermoelektrochemischen Zelle mit Graphenoxid als Kathode und Polyaniin als Anode mit KCl als Elektrolyt. Diese Zelle arbeitet unter isothermen Erwärmung und weist eine hohe Wärme-Zu-Strom-Umwandlungseffizienz in Niedertemperaturregionen auf.

Zusammenfassung

Niedriggradige Wärme ist in der Umwelt reichlich als Abwärme verfügbar. Die effiziente Umwandlung von minderwertiger Wärme in Strom ist sehr schwierig. Wir haben eine asymmetrische thermoelektrochemische Zelle (aTEC) zur Wärme-Strom-Umwandlung im isothermen Betrieb im Lade- und Entladeprozess entwickelt, ohne den thermischen Gradienten oder den thermischen Zyklus zu nutzen. Der aTEC besteht aus einer Graphenoxid-Kathode (GO), einer Polyaniin (PANI) Anode und 1M KCl als Elektrolyt. Die Zelle erzeugt eine Spannung aufgrund der pseudokapazitiven Reaktion von GO beim Erhitzen von Raumtemperatur (RT) auf eine hohe Temperatur (T_H,40-90 °C), und dann wird Strom sukzessive durch Oxidation von PANI erzeugt, wenn eine externe elektrische Last angeschlossen ist. Der aTEC weist einen bemerkenswerten Temperaturkoeffizienten von 4,1 mV/K und einen hohen Wärme-Strom-Umwandlungsgrad von 3,32 % auf und arbeitet bei einem T_H = 70 °C bei einem Carnot-Wirkungsgrad von 25,3 % und stellt eine neue vielversprechende thermoelektrochemische Technologie für die niedriggradige Wärmerückgewinnung vor.

Einleitung

Ubiquitous low-grade heat energy (<100 °C) could be recycled and converted into electricity^1,2 but is instead was wasted. Leider ist die Wärmerückgewinnung immer noch eine große Herausforderung, da die Umwandlung von schwacher Wärme in Strom aufgrund des niedrigen Temperaturunterschieds und der verteilten Natur der Wärmequellen³in der Regel ineffizient ist. In den letzten Jahrzehnten wurde intensiv an Festkörpermaterialien und -geräten (TE) geforscht, aber die skalierbare Anwendung von TE-Geräten in einem niedergradigen Wärmeregime wird durch die geringe Energieeffizienzvon<2%⁴begrenzt.

Als Lösung für dieses Problem wurden alternative Ansätze vorgeschlagen, die auf der Wirkung der Temperatur auf elektrochemische Zellen basieren, da der ionische Seebeck-Koeffizient (-) thermoelektrochemischer Zellen (TECs) viel höher ist als der von TE-Halbleitern^5,6. Thermogalvanische Zellen (TGC) verwenden Redox-aktive Elektrolyte, die zwischen zwei identischen Elektroden eingeklemmt sind, um eine Spannung über die Zelle zu erzeugen, wenn ein thermischer Gradient angewendet wird. Die häufig verwendete wässrige Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- Elektrolyt in TGCs hatte den Angaben zufolge ein Na von -1,4 mV/K und ergibt einen Wert_von <1%^7,8,9,10,11. TGCs leiden jedoch unter dem Nachteil der schlechten ionischen Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten, der etwa drei Größenordnungen kleiner ist als die elektronische Leitfähigkeit in TE-Materialien. Die elektrische Leitfähigkeit könnte verbessert werden, aber diese Verbesserung geht immer mit einer höheren Wärmeleitfähigkeit einher, was zu einem niedrigeren Temperaturgradienten führt. Daher ist das E_von TGCs aufgrund des Kompromisses zwischen der flüssigen Elektrolytleitfähigkeit und dem Temperaturbedarf für die gewünschten Redoxreaktionen auf jeder Seite der Elektrode von Natur aus begrenzt.

Kürzlich wurde ein thermisch regenerativer elektrochemischer Zyklus (TREC)^12,13,14 auf Basis eines Batteriesystems mit einer soliden Kupferhexacyanoferrate (CuHCF) Kathode und einer Cu/Cu⁺ Anode gemeldet. TREC ist als Beutelzelle zur Verbesserung der Elektrolytleitfähigkeit konfiguriert, die bei 60 °C und 10 °C einen Höchstwert_von 3,7 % (21 % des_Autonichts)anzeigt. Eine Grenze von TREC ist jedoch, dass zu Beginn des Prozesses externe Elektrizität benötigt wird, um die Elektroden in jedem thermischen Zyklus aufzuladen, was zu komplizierten Systemdesigns¹⁴führt. Ein TREC ohne diese Einschränkung kann erreicht werden, leidet aber unter einer schlechten Umwandlungseffizienz von <1%¹³. Das TREC-System zeigt, dass eine Natrium-Ionen-Sekundärbatterie (SIB)-Thermozelle, die aus zwei Arten von preußischen blauen Analoga (PBA) mit unterschiedlichen Werten besteht, Abwärme ernten kann. Die thermische Effizienz (B) erhöht sich proportional mit dem Wert .T. Darüber hinaus erreicht die Summe 1,08 %, 3,19 % bei 30 K, 56 K separat. Die thermische Zyklyability wird mit Ni-substituierten PBA^15,16,17,18verbessert.

Alternativ verwendet eine thermisch regenerative Ammoniakbatterie (TRAB) kupferbasierte Redoxpaare [Cu(NH3)₄²⁺/Cu und Cu(II)/Cu], die mit dem umgekehrten Temperaturgradienten arbeiten, indem sie die Temperatur des Elektrolyts schalten, der mit positiven und negativen Elektroden kooperiert wird, was ein E_von 0,53 % (13 % des_Autonichts)ergibt. Dieses System ist jedoch mit zwei Tanks voller flüssigem Elektrolyt ausgestattet, was zu trägem Heizen und Kühlen führt. Auch der Ammoniakstrom im System schafft Bedenken in Bezug auf Sicherheit, Leckage und Stabilität^19,20,21.

Hier stellen wir eine asymmetrische thermoelektrochemische Zelle (aTEC) zur Wärme-Strom-Umwandlung vor, die durch kontinuierliche isotherme Erwärmung thermisch aufgeladen und elektrisch entladen werden kann, ohne einen Temperaturgradienten in einer geometrischen Konfiguration oder Schalttemperaturen in einem thermischen Zyklus aufrechtzuerhalten. Das aTEC verwendet asymmetrische Elektroden, einschließlich einer Graphenoxid-Kathode (GO) und einer Polyaniin(PANI)-Anode, und KCl als Elektrolyt. Es wird thermisch über die thermopseudokapazitive Wirkung von GO aufgeladen und dann mit der Oxidationsreaktion von PANI entladen. Bemerkenswert ist, dass die aTEC einen hohen Na von 4,1 mV/K aufweist und einen Wert_von 3,32 % erreicht, den höchsten jemals erreichten Wert bei 70 °C (25,3 % von_Carnot).

Protokoll

1. Herstellung der Graphenoxidelektrode

1. Synthese von Graphenoxid über die modifizierte Hummer-Methode
   1. Die Schritte 1.1.2 und 1.1.3 erfolgen bei niedriger Temperatur (<0 °C). Zirkulieren Sie Eiswasser, das durch die äußere Schicht eines doppelwandigen Glasbechers fließt, der auf einem Magnetischen Rührer platziert wird, um niedrige Temperaturbedingungen für die Reaktanten im Inneren zu schaffen.
   2. 1 g Natriumnitrat (NaNO₃) mit 100 ml Schwefelsäure (H₂SO₄, Reagenzqualität, 95-98%) mischen mit langsamem Rühren im Becher.
   3. 1 g Flockengraphit in die Schwefelsäure geben und im kalten Bad 1 h rühren. 6 g Kaliumpermanganat (KMnO₄) nach und nach in die Lösung geben und die Mischung noch 2 h rühren.
   4. Der nächste Schritt der Reaktion findet bei einer mittleren Temperatur (ca. 35 °C) statt. Das Eiswasser auf 35 °C Wasser ändern und die Oxidation des Graphites durch Rühren für 1/2 h fortsetzen.
   5. Der letzte Schritt der Reaktion findet bei einem T_H (80-90 °C) statt. 46 ml entionisiertes (DI) Wasser (70 °C) Tropfen für Tropfen in den Reaktionstank geben. Beachten Sie, dass die Reaktion stark ist. Als letzten Schritt der Reaktion 140 ml DI-Wasser und 20 ml Wasserstoffperoxid (30%_H2O2) in den Reaktionstank geben. Stellen Sie sicher, dass als Ergebnis goldene Partikel von GO erscheinen.
   6. Waschen Sie das Produkt gründlich mit verdünnter Salzsäure (HCl) und DI-Wasser mehrmals, bis die GO-Suspension pH = 7 erreicht.
   7. Die gewaschene GO-Suspension über Nacht einfrieren und in einem Gefriertrockner trocknen, bis das Wasser vollständig verdunstet.
2. Vorbereitung der Graphenoxidelektrode
   1. Mischen Sie Graphenoxid, Ruß und PVDF in einem Massenverhältnis von 75:15:10 und legen Sie sie in eine Glasflasche. Das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) in das feste Gemisch tropfen und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und Feststoffgemisch 4:1 sicherstellen.
   2. Bereiten Sie die Paste durch Mischen bei 2.000 Rpm für 13 min und Entschäumen in 1.200 Rpm für 2 min mit einem Mixer.
   3. Die Paste auf Kohlepapier aufschichten, bis die Schicht 8-15 mg/cm² beträgt, und 4 h bei 40 °C trocknen.

2. Herstellung der Polyaniline (PANI) Elektrode

1. Bereiten Sie 1 Gew% Carboxymethylcellulose (CMC) wässrige Lösung durch Auflösen von CMC-Pulver in DI-Wasser durch Rühren für 10 h.
2. Mischen Sie 50 mg Leucoemeraldin-Basis PANI und 10 mg Ruß in einem Becher. 150 L 1 Gew.-CMC-Lösung in den Becher geben und mit einem Magnetrührer für 12 h mischen.
3. Fügen Sie 6 l 40% Styrol-Butadien (SBR) Lösung in die Mischung und rühren für weitere 15 min.
4. Legen Sie ein Stück Carbonpapier auf die Schaberbklinge und lassen Sie die gemischte PANI-Gülle an der Vorderkante des Carbonpapiers fallen.
5. Die Klinge beschichten die Gülle, um eine Folie mit einer Dicke von 400 m auf dem Kohlenstoffpapier herzustellen. Trocknen Sie die Beschichtung für 4 h bei 50 °C.

3. Montage der Beutelzelle

1. Schneiden Sie Titanfolie in die Approproatgröße und verbinden Sie dann jedes Stück mit einer 20 kHz Ultraschall-Spotschweißmaschine an eine Nickellasche.
2. Legen Sie den porösen hydrophilen Polypropylen-basierten Separator zwischen der GO-Elektrode und der PANI-Elektrode, um Kurzschlüsse zu vermeiden. Jede Elektrode wird mit einem Stromsammler gekoppelt.
3. Verpacken Sie die Elektroden mit Aluminium laminierter Folie. Versiegeln Sie die Seiten der Aluminiumlaminatfolie mit einem kompakten Vakuumversiegeler für 4 s. Stellen Sie die Temperatur der oberen und unteren Dichtungsteile separat auf 180 °C und 160 °C ein.
4. In die Beutelzelle spritzen Sie 500 l des 1 M KCl Elektrolyts und lassen Sie es 10 min ausdemaieren.
5. Extrudieren Sie den überschüssigen Elektrolyt und versiegeln Sie die letzte Seite der Beutelzelle in einer -80 kPa Vakuumkammer.

4. Einrichten des Temperaturregelungssystems

1. Stapeln Sie die Beutelzelle zwischen zwei thermoelektrischen Modulen. Legen Sie Thermoelemente auf die obere und untere Seite der Zelle. Wenden Sie thermische Paste auf alle Schnittstellen an, um einen guten thermischen Kontakt zu gewährleisten.
   HINWEIS: Die Temperatur wird mit LabVIEW-Code gesteuert. Die von den Thermoelementen gemessenen Temperaturen werden mit den Einstelltemperaturen verglichen und die Ausgangsspannung wird durch die Differenz zwischen der Echtzeittemperatur und der Einstelltemperatur über eine PID-Steuerung bestimmt. Die Spannungssignale werden an die Stromversorgung übertragen und an das thermoelektrische Modul angeschlossen. Die Closed-Loop-Steuerung garantiert eine Temperaturmessgenauigkeit von 0,5 °C.

5. Elektrochemische Charakterisierung

1. Führen Sie die elektrochemischen Tests der Zelle mit einem Potentiostat durch. Führen Sie die thermische Ladung im offenen Schaltungsmodus durch, während Sie den elektrischen Entladevorgang bei konstantem Strom durchführen.

Ergebnisse

Die aTEC Beutelzelle wurde mit asymmetrischen Elektroden konfiguriert, die aus einer GO-Kathode, einer PANI-Anode, bestehen und mit dem KCl-Elektrolyt gefüllt sind. Die Dicke der in Abbildung 1A dargestellten Beutelzelle beträgt 1 mm, was isotherme Bedingungen zwischen den beiden Elektroden sowie eine effiziente Wärmeleitung erleichtert. Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder der GO-Kathode und der auf Kohlenstoffpapier beschichteten...

Diskussion

Der aTEC wandelt thermische Energie über einen thermischen Ladevorgang beim Heizen von RT nach T_H und einem aufeinanderfolgenden elektrischen Entladevorgang bei T_Hin Strom um. Um die Abhängigkeit von einem Temperaturgradienten oder einem Temperaturzyklus wie TGC und TREC zu beseitigen, ermöglicht aTEC einen isothermen Heizbetrieb während des gesamten Lade- und Entladevorgangs. Die thermische induzierte Spannung basiert auf der pseudokapazitiven Wirkung von GO, da die Erwärmung die Chemisorption...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Alumina laminated film	Showa Denko	SPALF C4
Carbon black	Alfa Aesar	H30253.22
Carbon paper	CeTech Co. Ltd	W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)	Guidechem company
DC Power supply	B&K Precision	Model 913-B
Doctor blade coater	Shining Energy Co. Ltd
Gamry	Gamry Instruments	Reference 3000
Graphite	Sigma-Aldrich	332461-2.5KG
Mixer	Thinky	ARE-250
Nickel tab	Tianjin Iversonchem company		4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)	Sigma-Aldrich	443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)	Sigma-Aldrich	530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)	Sigma-Aldrich	223468-500G
Separator	CLDP		25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)	Sigma-Aldrich	S5506-250G
Styrene butadiene	Tianjin Iversonchem company	BM400
Sulfuric acid	Sigma-Aldrich	320501-2.5L
Thermoelectric modules	CUI Inc.	CP455535H
Titanum foil	Qingyuan metal		0.03 mm thickness