Célula Termoeletroquímica assimétrica para colheita de calor de baixo grau operação isothermal

Resumo

O calor de baixo grau é abundante, mas sua recuperação eficiente ainda é um grande desafio. Relatamos uma célula termoeletroquímica assimétrica usando óxido de grafeno como cátodo e polianilina como ânodo com KCl como eletrólito. Esta célula funciona aquecimento isotherômico, exibindo uma alta eficiência de conversão de calor para eletricidade em regiões de baixa temperatura.

Resumo

O calor de baixo grau está abundantemente disponível no ambiente como calor de resíduos. A conversão eficiente de calor de baixo grau em eletricidade é muito difícil. Desenvolvemos uma célula termoeletroquímica assimétrica (aTEC) para conversão de calor-eletricidade operação isothermal nos processos de carregamento e descarga sem explorar o gradiente térmico ou o ciclo térmico. O aTEC é composto por um cátodo de óxido de grafeno (GO), um ânodo de polianilina (PANI) e 1M KCl como eletrólito. A célula gera uma tensão devido à reação pseudocapacitiva de GO ao aquecer da temperatura ambiente (RT) a uma alta temperatura (T_H, ~40-90 °C), e então a corrente é sucessivamente produzida por PANI oxidante quando uma carga elétrica externa é conectada. O aTEC demonstra um notável coeficiente de temperatura de 4,1 mV/K e uma alta eficiência de conversão de calor para eletricidade de 3,32%, trabalhando a um T_H = 70 °C com uma eficiência Carnot de 25,3%, revelando uma nova promissora tecnologia termoeletroquímica para recuperação de calor de baixo grau.

Introdução

A onipresente energia térmica de baixo grau (<100 °C) poderia ser reciclada e convertida em eletricidade^1,2, mas em vez disso é desperdiçada. Infelizmente, a recuperação de calor ainda é um grande desafio, pois a conversão de calor de baixo grau para eletricidade geralmente é ineficiente devido ao diferencial de baixa temperatura e à natureza distribuída das fontes de calor³. Pesquisas intensivas têm sido realizadas em materiais e dispositivos termoelétricos (TE) de estado sólido nas últimas décadas, mas a aplicação escalável de dispositivos TE em um regime de calor de baixo grau é limitada pela baixa eficiência de conversão de energia(η_E)de <2%⁴.

Abordagens alternativas baseadas no efeito da temperatura nas células eletroquímicas têm sido sugeridas como uma solução para este problema, pois o coeficiente iônico Seebeck (α) de células termoeletroquímicas (TECs) é muito maior do que o dos semicondutores TE^5,6. As células termogalvânicas (TGC) utilizam eletrólitos ativos redoxos sanduíches entre dois eletrodos idênticos para gerar uma tensão através da célula quando um gradiente térmico é aplicado. O aquoso Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- eletrólito em TGCs foi relatado ter um α de -1,4 mV/K e render um η_E de <1%^7,8,9,10,11. No entanto, os TGCs sofrem a desvantagem da má condutividade iônica do eletrólito líquido, que é cerca de três ordens de magnitude menor do que a condutividade eletrônica nos materiais TE. A condutividade elétrica poderia ser melhorada, mas essa melhoria é sempre acompanhada por uma maior condutividade térmica, o que leva a um gradiente de temperatura mais baixa. Portanto, o he_E dos TGCs é inerentemente limitado devido à troca entre a condução de eletrólito líquido e a exigência de temperatura para as reações redoxas desejadas em cada lado do eletrodo.

Um ciclo eletroquímico termicamente regenerativo (TREC)^12,13,14 baseado em um sistema de bateria usando um cátodo hexacyanoferrate de cobre sólido (CuHCF) e um ânodo Cu/Cu⁺ foi recentemente relatado. O TREC é configurado como uma célula de bolsa para melhorar a condução do eletrólito, mostrando um α de −1,2 mV/K e atingindo um alto _de 3,7% (21% do seu_carnot) quando operado a 60 °C e 10 °C. No entanto, um limite do TREC é que a eletricidade externa é necessária no início do processo para carregar os eletrodos em cada ciclo térmico, levando a complicados projetos do sistema¹⁴. Um TREC sem essa limitação pode ser alcançado, mas sofre de uma baixa eficiência de conversão de <1%¹³. O sistema TREC demonstra que uma bateria termocélula secundária de íons de sódio (SIB) composta por dois tipos de análogos azuis prussianos (PBA) com diferentes valores α pode colher calor de resíduos. A eficiência térmica (η) aumenta proporcionalmente com ΔT. Além disso, ele atinge 1,08%, 3,19% na ΔT = 30 K, 56 K separadamente. A cicvidabilidade térmica é melhorada utilizando PBA^15,16,17,18.

Alternativamente, uma bateria de amônia termicamente regenerativa (TRAB) emprega casais redox baseados em cobre [Cu(NH3)₄²⁺/Cu e (II)/Cu] que operam com o gradiente de temperatura reversa, trocando a temperatura de eletrolito co-operado com eletrodos positivos e negativos, que produz um he_E de 0,53% (13% do carnot). No entanto, este sistema é configurado com dois tanques cheios de eletrólito líquido, causando aquecimento e resfriamento lentos. Além disso, o fluxo de amônia no sistema cria preocupações com segurança, vazamento e estabilidade^19,20,21.

Aqui apresentamos uma célula termoeletroquímica assimétrica (aTEC) para conversão de calor-eletricidade que pode ser carregada termicamente e eletricamente descarregada por aquecimento isonômico contínuo sem manter um gradiente de temperatura em uma configuração geométrica ou mudar temperaturas em um ciclo térmico. O aTEC usa eletrodos assimétricos, incluindo um cátodo de óxido de grafeno (GO) e um ânodo polianilina (PANI), e KCl como eletrólito. É carregado termicamente através do efeito termo-pseudocapacitivo de GO e, em seguida, descarregado com a reação de oxidação do PANI. Notavelmente, a aTEC exibe uma alta α de 4,1 mV/K e atinge um he_E de 3,32%, o maior já alcançado a 70 °C (25,3% do seu_Carnot).

Protocolo

1. Preparação do eletrodo de óxido de grafeno

1. Síntese de óxido de grafeno através do método de Hummer modificado
   1. As etapas 1.1.2 e 1.1.3 ocorrem a uma temperatura baixa (<0 °C). Circule água gelada fluindo através da camada externa de um copo de vidro de parede dupla colocado em um agitador magnético para criar condições de baixa temperatura para os reagentes dentro.
   2. Misture 1 g de nitrato de sódio (NaNO₃₎com 100 mL de ácido sulfúrico (H₂SO₄, grau de reagente, 95-98%) usando agitação lenta no béquer.
   3. Adicione 1 g de grafite de floco no ácido sulfúrico e mexa por 1 h no banho frio. Adicione 6 g de permanganato de potássio (KMnO₄₎gradualmente à solução e mexa a mistura por mais 2 h.
   4. O próximo passo da reação ocorre a uma temperatura média (~35 °C). Mude a água gelada para 35 °C de água e continue a oxidação do grafite mexendo por 1/2 h.
   5. A última etapa da reação ocorre a um T_H (80-90 °C). Adicione 46 mL de água desionizada (DI) (70 °C) na queda do tanque de reação por gota. Note que a reação é forte. Adicione 140 mL de água DI e 20 mL de peróxido de hidrogênio (30% H₂O₂) no tanque de reação como o último passo da reação. Certifique-se de que partículas douradas de GO apareçam como resultado.
   6. Lave o produto cuidadosamente com ácido clorídrico diluído (HCl) e água DI várias vezes até que a suspensão GO atinja pH = 7.
   7. Congele a suspensão GO lavada durante a noite e seque-a em um secador de congelamento até que a água evapore completamente.
2. Preparação do eletrodo de óxido de grafeno
   1. Misture o óxido de grafeno, o preto carbono e o PVDF em uma proporção de massa de 75:15:10 e coloque-os em uma garrafa de vidro. Escorra o solvente N-metil-2-pirrolido (NMP) na mistura sólida e certifique-se de que a relação de peso do solvente e da mistura sólida seja de 4:1.
   2. Prepare a pasta misturando a 2.000 rpm por 13 min e desespumando em 1.200 rpm por 2 min com uma batedeira.
   3. Cubra a pasta em papel carbono até que a camada seja ~8-15 mg/cm² e seque-a por 4h a 40 °C.

2. Preparação do eletrodo polianilina (PANI)

1. Prepare 1 wt% de celulose carboximettil (CMC) aplicando o pó CMC em água DI mexendo por 10 h.
2. Misture 50 mg de PANI leucoemeraldina-base e 10 mg de carbono preto em um béquer. Adicione 150 μL de 1 wt% solução CMC no béquer e misture com um agitador magnético por 12 h.
3. Adicione 6 μL de 40% de solução estireno-butadiene (SBR) na mistura e mexa por mais 15 min.
4. Coloque um pedaço de papel carbono no coater da lâmina médica e deixe cair o chorume PANI misturado na borda principal do papel carbono.
5. Lâmina cubra o chorume para produzir um filme de 400 μm de espessura no papel carbono. Seque o revestimento por 4h a 50 °C.

3. Montagem da célula da bolsa

1. Corte a folha de titânio no tamanho do approproato e, em seguida, conecte cada peça a uma aba de níquel com uma máquina de soldagem de ponto ultrassônico de 20 kHz.
2. Coloque o separador à base de polipropileno hidrofílico poroso entre o eletrodo GO e o eletrodo PANI para evitar curtos-circuitos. Cada eletrodo é emparelhado com um colecionador atual.
3. Empacotar os eletrodos usando filme laminado de alumínio. Selar as laterais do filme laminado de alumínio com um saler de vácuo compacto para 4 s. Definir a temperatura das partes de vedação superior e inferior como 180 °C e 160 °C separadamente.
4. Injete 500 μL do eletrólito 1 M KCl na célula da bolsa e deixe equilibrar por 10 min.
5. Extrua o excesso de eletrólito e veda o último lado da célula da bolsa em uma câmara de vácuo de -80 kPa.

4. Configurando o sistema de controle de temperatura

1. Empilhe a célula da bolsa entre dois módulos termoelétricos. Coloque os termocouples nas laterais superior e inferior da célula. Aplique pasta térmica em todas as interfaces para garantir um bom contato térmico.
   NOTA: A temperatura é controlada com código LabVIEW. As temperaturas medidas dos termocouples são comparadas com as temperaturas de ajuste e a tensão de saída é determinada pela diferença entre a temperatura em tempo real e a temperatura de ajuste através de um controle de PID. Os sinais de tensão são transmitidos para a fonte de alimentação e são conectados ao módulo termoelétrico. O controle de laço fechado garante uma precisão de medição de temperatura dentro de ± 0,5 °C.

5. Caracterização eletroquímica

1. Realize os testes eletroquímicos da célula usando um potencialiostat. Realizar o carregamento térmico no modo circuito aberto enquanto realiza o processo de descarga elétrica em uma corrente constante.

Resultados

A célula de bolsa aTEC foi configurada com eletrodos assimétricos consistindo de um cátodo GO, um ânodo PANI, e preenchido com o eletrólito KCl. A espessura da célula da bolsa mostrada na Figura 1A é de 1 mm, o que facilita condições isontérmicas entre os dois eletrodos, bem como a condução de calor eficiente. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) do cátodo GO e o ânodo PANI revestido em papel carbono são mos...

Discussão

O aTEC converte energia térmica em eletricidade através de um processo de carregamento térmico ao aquecer de RT a T_H e um processo sucessivo de descarga elétrica em T_H. Livrando-se da dependência de um gradiente de temperatura ou de um ciclo de temperatura como o TGC e o TREC, o ATEC permite a operação de aquecimento isotherômico durante todo o processo de carregamento e descarga. A tensão induzida térmica é baseada no efeito pseudocapacitivo de GO porque o aquecimento facilita a quimiogr...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Alumina laminated film	Showa Denko	SPALF C4
Carbon black	Alfa Aesar	H30253.22
Carbon paper	CeTech Co. Ltd	W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)	Guidechem company
DC Power supply	B&K Precision	Model 913-B
Doctor blade coater	Shining Energy Co. Ltd
Gamry	Gamry Instruments	Reference 3000
Graphite	Sigma-Aldrich	332461-2.5KG
Mixer	Thinky	ARE-250
Nickel tab	Tianjin Iversonchem company		4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)	Sigma-Aldrich	443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)	Sigma-Aldrich	530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)	Sigma-Aldrich	223468-500G
Separator	CLDP		25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)	Sigma-Aldrich	S5506-250G
Styrene butadiene	Tianjin Iversonchem company	BM400
Sulfuric acid	Sigma-Aldrich	320501-2.5L
Thermoelectric modules	CUI Inc.	CP455535H
Titanum foil	Qingyuan metal		0.03 mm thickness