등온 작동 하에서 저급 열 수확을 위한 비대칭 열전기 화학 전지

요약

저급 열이 풍부하지만 효율적인 복구는 여전히 큰 과제입니다. 우리는 전해질로 KCl을 가진 양극으로 음극및 폴리아실린으로 그래핀 옥사이드를 사용하여 비대칭 열전기 화학 세포를 보고합니다. 이 셀은 등온 가열 하에서 작동하여 저온 영역에서 높은 열- 전기 변환 효율을 나타낸다.

초록

저급 열은 폐열로서 환경에서 풍부하게 사용할 수 있습니다. 저급 열을 전기로 효율적으로 변환하는 것은 매우 어렵습니다. 우리는 열 구배 또는 열 주기를 이용하지 않고 충전 및 방전 공정에서 열 -전기 변환을위한 비대칭 열 전기 화학 전지 (aTEC)를 개발했습니다. 상기 aTEC는 그래핀 옥사이드(GO) 음극, 폴리아실린(PANI) 양극, 1M KCl을 전해질로 구성된다. 셀은 실온 (RT)에서 고온 (T_H, ~ 40-90 °C)으로 가열 할 때 GO의 의사 정전 용량 반응으로 인한 전압을 생성한 다음 외부 전기 부하가 연결될 때 PANI를 산화시켜 연속적으로 생성됩니다. aTEC는 4.1 mV/K의 놀라운 온도 계수와 3.32%의 높은 열-전기 변환 효율을 보여주며, 25.3%의 Carnot 효율을 가진 T_H = 70°C에서 작동하며, 저급 열 회수를 위한 새로운 유망한 열전기 화학 기술을 발표했습니다.

서문

유비쿼터스 저급 열 에너지 (<100 °C)는 재활용되어 전기^1,2로 변환 될 수 있지만 대신 낭비됩니다. 불행하게도, 열 회수는 저급 열을 전기로 변환하는 것은 일반적으로 열원의 저온 차동 및 분포 특성으로 인해 비효율적이기 때문에 여전히 큰 도전입니다^3. 집중적인 연구는 지난 수십 년 동안 고체 열전(TE) 재료 및 장치에서 수행되어 왔지만, 저급 열 정권에서 TE 장치의 확장 가능한 적용은 낮은 에너지 변환 효율(θ_E)에의해 제한됩니다 <2%^4.

전기화학전지에 대한 온도의 영향에 기초한 대안적 접근법은 열전기화학전지(TE)의 이온제벡 계수(α)가 TE 반도체^5,6보다훨씬 높기 때문에 이러한 문제점에 대한 해결책으로 제시되고 있다. Thermogalvanic 셀(TGC)은 두 개의 동일한 전극 사이에 끼어 있는 레독스 활성 전해질을 활용하여 열 구배가 적용될 때 셀 전체에 걸쳐 전압을 생성합니다. 일반적으로 사용되는 수성 Fe(CN)₆^3-Fe(CN)₆^4-TGCs에서 α를 가지는 것으로 보고되었고<1%^{7,8,9,10,11의}α를 수율로 나타났다. 그러나 TGCs는 액체 전해질의 불량한 이온 전도도의 단점을 겪고 있으며, 이는 TE 재료의 전자 전도도보다 약 3배 더 작습니다. 전기 전도도는 향상될 수 있지만, 이러한 개선은 항상 더 높은 열 전도성을 수반하여 낮은 온도 구배를 초래합니다. 따라서, TGCs의 θ_E는 본질적으로 액체 전해질 전도도 및 전극의 각 측면에서 원하는 산화환원 반응에 대한 온도 요구 사항 사이의 트레이드 오프로 인해 제한된다.

열회생 전기화학사이클(TREC)^12,13,14는 고체 구리 헥사시노퍼레이트(CuHCF) 음극및 Cu/Cu+ 양극을 이용한 전지 시스템을 기반으로 최근 보고되었다. TREC는 전해질 전도도를 개선하기 위해 파우치 셀로 구성되며, 60°C 및 10°C에서 작동시 -1.2 mV/K의 α를 나타내고 3.7%(21%의_카노)의높은 θ_E에 도달합니다. 그럼에도 불구하고, TREC의 한 가지 한계는 각 열 주기에서 전극을 충전하는 공정의 시작 시 외부 전기가 필요하며, 이는 복잡한 시스템 설계^14로이어진다는 것입니다. 이 제한없이 TREC를 달성 할 수 있지만,의 가난한 변환 효율을 겪고 있다 <1%^13. TREC 시스템은 서로 다른 α 값을 가진 두 가지 유형의 프로이센 블루 유사체(PBA)로 구성된 나트륨 이온 이차 전지(SIB) 형 써모셀이 폐열을 수확할 수 있음을 보여줍니다. 열 효율(θ)은 ΔT에 비례하여 증가합니다. 또한 δT = 30 K, 56 K에서 1.08 %, 3.19 %에 도달합니다. 열 순환성은 Ni-대체 PBA^{15,16,17,18을}사용하여 향상됩니다.

양자택일로, 열 재생 암모니아 배터리 (TRAB)는 0.53 %의 _E를 생산하는 양극 및 음극과 협력하여 전해질의 온도를 전환하여 역온도 구배와 함께 작동하는 구리 기반 의 산화 환원 커플 [Cu (NH3)₄+ ⁺Cu 및 Cu (II)/Cu]를 사용합니다. 그러나 이 시스템은 액체 전해질이 가득한 두 개의 탱크로 구성되어 가열 및 냉방이 느려집니다. 또한, 시스템의 암모니아 스트림은 안전, 누설 및^안정성에대한 우려를 만듭니다^19,20,21.

여기서 우리는 기하학적 구성에서 온도 구배를 유지하거나 열 주기에서 온도를 전환하지 않고 연속 등온 가열에 의해 열충전 및 전기적으로 방전될 수 있는 열-전기 변환을 위한 비대칭 열전기화학전지(aTEC)를 제시합니다. aTEC는 그래핀 옥사이드(GO) 음극과 폴리아실린(PANI) 양극, KCl을 전해질로 사용하는 비대칭 전극을 사용합니다. 그것은 GO의 열 의사 카피실성 효과를 통해 열충전된 다음 PANI의 산화 반응으로 배출됩니다. 특히, aTEC는 4.1 mV/K의 높은 α를 나타내며 3.32%의 e를 달성하며, 70°C(25.3%의_{카노)에서}달성한 가장 높은 e를 달성했습니다.

프로토콜

1. 그래 핀 옥사이드 전극의 준비

1. 수정 된 험머의 방법을 통해 그래 핀 산화물의 합성
   1. 단계 1.1.2 및 1.1.3은 저온(&0°C)에서 발생합니다. 자기 교반기위에 놓인 이중 벽 유리 비커의 외부 층을 통해 흐르는 얼음물을 순환시켜 내부 반응물의 저온 조건을 만듭니다.
   2. 질산 나트륨 1 g (NaNO_3)과황산 100 mL (H₂SO_4,시약 등급, 95-98 %) 비커에서 천천히 교반합니다.
   3. 플레이크 흑연 1 g을 황산에 넣고 차가운 욕조에서 1시간 동안 저어줍니다. 과망간산 칼륨 6 g (KMnO_4)을서서히 용액에 넣고 혼합물을 2 시간 동안 저어줍니다.
   4. 반응의 다음 단계는 중간 온도 (~ 35 °C)에서 일어난다. 얼음물을 35°C의 물로 바꾸고 1/2시간 동안 교반하여 흑연의 산화를 계속합니다.
   5. 반응의 마지막 단계는 T_H (80-90 °C)에서 일어난다. 46 mL의 탈이온화(DI) 물(70°C)을 반응 탱크에 드롭하여 넣습니다. 반응이 강하다는 점에 유의하십시오. 반응탱크에 140 mL의 DI물과 과산화수소 20 mL(30%_H2O2)를첨가하여 반응의 마지막 단계로 하였다. GO의 황금 입자가 결과적으로 나타나는지 확인합니다.
   6. GO 현탁액이 pH = 7에 도달할 때까지 희석된 염산(HCl)과 DI 물로 제품을 여러 번 세척합니다.
   7. 세척된 GO 서스펜션을 밤새 얼린 후 물이 완전히 증발할 때까지 동결 건조기에서 건조시면 됩니다.
2. 그래 핀 옥사이드 전극의 제조
   1. 그래핀 옥사이드, 카본 블랙 및 PVDF를 75:15:10의 질량 비율로 혼합하여 유리 병에 넣습니다. 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 고체 혼합물에 적구하고 용매와 고체 혼합물의 중량비가 4:1임을 확인합니다.
   2. 2,000 rpm에서 13분 동안 혼합하고 믹서와 함께 2분 동안 1,200rpm으로 디폼하여 페이스트를 준비합니다.
   3. 코팅이 ~ 8-15^{mg/cm/cm 2가} 될 때까지 카본 페이퍼에 붙여넣기를 코팅하고 40 °C에서 4 시간 동안 건조시면 됩니다.

2. 폴리아실린 (PANI) 전극의 제조

1. 1wt% 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 수성 용액을 DI 물에 CMC 분말을 10시간 동안 교반하여 준비합니다.
2. 50 mg의 류코에메랄딘 베이스 PANI와 10 mg의 카본 블랙을 비커에 섞으세요. 비커에 1wt% CMC 용액 150 μL을 넣고 12시간 동안 마그네틱 교반기와 혼합합니다.
3. 6 μL의 40% 스티렌-부타디엔(SBR) 용액을 혼합물에 넣고 15분 간 저어줍니다.
4. 의사 블레이드 코터에 카본 페이퍼 를 놓고 혼합 PANI 슬러리를 카본 페이퍼의 앞가장자리에 놓습니다.
5. 블레이드 코팅 슬러리를 코팅하여 탄소 종이상에 400 μm 두께의 필름을 제작한다. 50 °C에서 4 시간 동안 코팅을 건조시면됩니다.

3. 파우치 셀 조립

1. 티타늄 호일을 대략적인 크기로 자른 다음 각 조각을 20kHz 초음파 스팟 용접 기계로 니켈 탭에 연결합니다.
2. 단락을 피하기 위해 GO 전극과 PANI 전극 사이에 다공성 친수성 폴리프로필렌 계 분리기를 놓습니다. 각 전극은 하나의 전류 수집기와 페어링됩니다.
3. 알루미늄 적층 필름을 사용하여 전극을 포장합니다. 알루미늄 적층 필름의 측면을 4s. 상부 및 하부 밀봉 부품의 온도를 180 °C 및 160 °C로 별도로 설정하십시오.
4. 1M KCl 전해질 500 μL을 파우치 셀에 주입하고 10분 동안 평형화합니다.
5. 여분의 전해질을 돌출하고 파우치 셀의 마지막 면을 -80 kPa 진공 챔버에 밀봉하십시오.

4. 온도 조절 시스템 설정

1. 파우치 셀을 두 개의 열전 모듈 사이에 쌓습니다. 셀의 위쪽과 아래쪽에 열전대를 놓습니다. 모든 인터페이스에 열 붙여넣기를 적용하여 열 접촉이 잘 되도록 합니다.
   참고: 온도는 LabVIEW 코드로 제어됩니다. 열전대에서 측정된 온도는 설정 온도와 비교되며 출력 전압은 PID 제어를 통해 실시간 온도와 설정 온도 의 차이에 의해 결정됩니다. 전압 신호는 전원 공급 장치로 전송되며 열전 모듈에 연결됩니다. 폐쇄 루프 제어는 ± 0.5 °C 내에서 온도 측정 정확도를 보장합니다.

5. 전기 화학 특성화

1. 전위치를 사용하여 세포의 전기 화학 적 테스트를 수행합니다. 일정한 전류에서 전기 방전 공정을 수행하면서 개방 회로 모드에서 열 충전을 수행합니다.

결과

aTEC 파우치 셀은 GO 음극, PANI 양극으로 구성된 비대칭 전극으로 구성되었으며 KCl 전해질로 채워졌습니다. 그림 1A에 표시된 파우치 셀의 두께는 1mm이며, 이는 두 전극 사이의 등온 조건뿐만 아니라 효율적인 열 전도를 용이하게합니다. 탄소 종이에 코팅된 GO 음극 및 PANI 양극의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지는 도 1<...

토론

aTEC는 RT에서 T_H로 가열할 때 열 충전 공정을 통해 열 에너지를 전기로 변환하고 T_H에서연속적인 전기 배출 공정을 통해 전기로 변환합니다. TGC 및 TREC와 같은 온도 구배 또는 온도 사이클에 대한 의존성을 제거한 aTEC는 전체 충전 및 방전 공정 동안 등온 가열 작업을 허용합니다. 열 유도 전압은 가열이 GO의 산소 작용기에서 양성자의 화학적 체증을 용이하게 하기 때문에 GO의 의사 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Alumina laminated film	Showa Denko	SPALF C4
Carbon black	Alfa Aesar	H30253.22
Carbon paper	CeTech Co. Ltd	W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)	Guidechem company
DC Power supply	B&K Precision	Model 913-B
Doctor blade coater	Shining Energy Co. Ltd
Gamry	Gamry Instruments	Reference 3000
Graphite	Sigma-Aldrich	332461-2.5KG
Mixer	Thinky	ARE-250
Nickel tab	Tianjin Iversonchem company		4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)	Sigma-Aldrich	443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)	Sigma-Aldrich	530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)	Sigma-Aldrich	223468-500G
Separator	CLDP		25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)	Sigma-Aldrich	S5506-250G
Styrene butadiene	Tianjin Iversonchem company	BM400
Sulfuric acid	Sigma-Aldrich	320501-2.5L
Thermoelectric modules	CUI Inc.	CP455535H
Titanum foil	Qingyuan metal		0.03 mm thickness