Cella termochimica asimmetrica per la raccolta di calore di bassa qualità nell'ambito dell'operazione isotermica

Riepilogo

Il calore di bassa qualità è abbondante, ma il suo recupero efficiente è ancora una grande sfida. Riportiamo una cellula termoelettrochimica asimmetrica usando l'ossido di grafene come catodo e polianilino come anodo con KCl come elettrolita. Questa cella lavora sotto il riscaldamento isotermico, mostrando un'elevata efficienza di conversione da calore a elettricità nelle regioni a bassa temperatura.

Abstract

Il calore di bassa qualità è abbondantemente disponibile nell'ambiente come calore di scarto. L'efficiente conversione del calore di basso grado in elettricità è molto difficile. Abbiamo sviluppato una cella termoelettronica asimmetrica (aTEC) per la conversione da calore a elettricità nell'ambito del funzionamento isotermico nei processi di ricarica e scarico senza sfruttare il gradiente termico o il ciclo termico. L'aTEC è composto da un catodo di ossido di grafene (GO), un anodo polianilino (PANI) e 1M KCl come elettrolita. La cella genera una tensione a causa della reazione pseudo-conduttiva di GO quando si riscalda dalla temperatura ambiente (RT) ad una temperatura elevata (T_H, 40-90 gradi centigradi), e quindi la corrente viene prodotta successivamente ossidando PANI quando è collegato un carico elettrico esterno. L'aTEC dimostra un notevole coefficiente di temperatura di 4,1 mV/K e un'elevata efficienza di conversione da calore a elettricità del 3,32%, lavorando a un T_H , 70 gradi centigradi con un'efficienza Carnot del 25,3%, svelando una nuova promettente tecnologia termoelettrochimica per il recupero di calore di bassa qualità.

Introduzione

L'energia termica di bassa qualità (<100 gradi) potrebbe essere riciclata e convertita in elettricità^1,2 ma viene invece sprecata. Purtroppo, il recupero di calore è ancora una grande sfida, perché la conversione di calore di bassa qualità in elettricità è di solito inefficiente a causa del differenziale a bassa temperatura e la natura distribuita delle fonti di calore³. Negli ultimi decenni è stata condotta un'intensa ricerca su materiali e dispositivi termoelettrici (TE) a stato solido, ma l'applicazione scalabile dei dispositivi TE in un regime di calore di bassa qualità è limitata dalla bassa efficienza di conversione dell'energia ()del <2%⁴.

Approcci alternativi basati sull'effetto della temperatura sulle cellule elettrochimiche sono stati suggeriti come soluzione a questo problema, perché il coefficiente ionico Seebeck (z) delle cellule termoelettrochimiche (TEC) è molto superiore a quello dei semiconduttori TE^5,6. Le celle termogalvaniche (TGC) utilizzano elettroliti attivi redox inseriti tra due elettrodi identici per generare una tensione attraverso la cella quando viene applicato un gradiente termico. L'elettrolita di uso comune Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- nei TPC è stato segnalato per avere un numero di -1,4 mV/K e produrre un segno di spunta_di <1%^7,8,9,10,11. Tuttavia, i TNC subiscono lo svantaggio della scarsa conduttività ionica dell'elettrolita liquido, che è di circa tre ordini di grandezza più piccola della conduttività elettronica nei materiali TE. La conduttività elettrica potrebbe essere migliorata, ma questo miglioramento è sempre accompagnato da una maggiore conduttività termica, che porta ad un gradiente di temperatura più basso. Pertanto, l'E del TCS è intrinsecamente limitato a causa del compromesso tra la conduttanza degli elettroliti liquidi e il fabbisogno di temperatura per le reazioni di ridox desiderate in ogni lato dell'elettrodo.

Un ciclo elettrochimico termicamente rigenerativo (TREC)^12,13,14 basato su un sistema di batterie che utilizza un catopo di rame solido (CuHCF) e un anodo Cu/Cu è stato recentemente segnalato. IL TREC è configurato come una cella di sacca per migliorare la conduttanza dell'elettrolita, mostrando un valore di 1,2 mV/K e raggiungendo un'alta _E del 3,7% (21% del_carnot )quando viene azionata a 60 e 10 gradi centigradi. Tuttavia, un limite di TREC è che l'elettricità esterna è necessaria all'inizio del processo per caricare gli elettrodi in ogni ciclo termico, portando a complicati progetti di sistema¹⁴. Un TREC senza questa limitazione può essere raggiunto, ma soffre di una scarsa efficienza di conversione di <1%¹³. Il sistema TREC dimostra che una termocella di tipo batteria secondaria agli ioni di sodio (SIB) costituita da due tipi di analoghi blu prussiani (PBA) con diversi valori di z può raccogliere calore di scarto. L'efficienza termica (z) aumenta proporzionalmente con il valore di T. Inoltre, il numero raggiunge l'1,08%, il 3,19% a 30 K, 56 K separatamente. La ciclicità termica è migliorata utilizzando PBA^15,16,17,¹⁸sostituiti da Ni.

In alternativa, una batteria di ammoniaca termicamente rigenerativa (TRAB) impiega coppie di redox a base di rame [Cu(NH3)₄^{2 e}Cu(II)/Cu] che operano con il gradiente di temperatura inversa cambiando la temperatura degli elettroliti in coluso con elettrodi positivi e negativi, che produce una E s- dello 0,53% (13% di_carnot). Tuttavia, questo sistema è configurato con due serbatoi pieni di elettroliti liquido, causando riscaldamento e raffreddamento lenti. Inoltre, il flusso di ammoniaca nel sistema crea preoccupazioni per quanto riguarda la sicurezza, le perdite e la stabilità^19,20,21.

Qui presentiamo una cella termoelettronica asimmetrica (aTEC) per la conversione termica-elettrica che può essere caricata termicamente ed elettricamente scaricata dal riscaldamento isotermico continuo senza mantenere un gradiente di temperatura in una configurazione geometrica o cambiare le temperature in un ciclo termico. L'aTEC utilizza elettrodi asimmetrici, tra cui un catodio di ossido di grafene (GO) e un anodo polianilino (PANI), e KCl come elettrolita. Viene caricata termicamente tramite l'effetto termo-pseudo-pseudo-pseudodenziale di GO e poi scaricata con la reazione di ossidazione di PANI. In particolare, l'aTEC presenta un'alta cifra di 4,1 mV/K e raggiunge un'e-E del 3,32%, la più alta mai raggiunta a 70 gradi centigradi (25,3% di_Carnot) .

Protocollo

1. Preparazione dell'elettrodo di ossido di grafene

1. Sintesi dell'ossido di grafene attraverso il metodo dell'Hummer modificato
   1. I passaggi 1.1.2 e 1.1.3 si verificano a bassa temperatura (<0 )C). Circolare l'acqua di ghiaccio che scorre attraverso lo strato esterno di un becher di vetro a doppia parete posto su un mescolatore magnetico per creare condizioni di bassa temperatura per i reagenti all'interno.
   2. Mescolare 1 g di nitrato di sodio (NaNO₃₎con 100 mL di acido solforico (H₂SO₄, grado reagente, 95-98%) mescolando lentamente nel becher.
   3. Aggiungere 1 g di grafite a scaglie nell'acido solforico e mescolare per 1 h nel bagno freddo. Aggiungere 6 g di permanganazione di potassio (KMnO₄) gradualmente alla soluzione e mescolare la miscela per altri 2 h.
   4. Il passo successivo della reazione avviene ad una temperatura media ( Modificare l'acqua ghiacciata a 35 gradi centigradi e continuare l'ossidazione della grafite mescolando per 1/2 h.
   5. L'ultimo passo della reazione avviene a un T_H (80-90 gradi centigradi). Aggiungere 46 mL di acqua deionizzata (DI) nel serbatoio di reazione goccia a goccia. Si noti che la reazione è forte. Aggiungere 140 mL di acqua DI e 20 mL di perossido di idrogeno (30% H₂O₂) nel serbatoio di reazione come ultimo passo della reazione. Assicurarsi che le particelle d'oro di GO appaiano come risultato.
   6. Lavare accuratamente il prodotto con acido cloridrico diluito (HCl) e acqua DI più volte fino a quando la sospensione GO raggiunge il pH 7.
   7. Congelare la sospensione GO lavata durante la notte e asciugarla in un'asciugatrice congelata fino a quando l'acqua non evapora completamente.
2. Preparazione dell'elettrodo di ossido di grafene
   1. Mescolare l'ossido di grafene, il nero carbonio e il PVDF in un rapporto di massa di 75:15:10 e metterli in una bottiglia di vetro. Gocciolare il solvente N-metil-2-pyrrolidone (NMP) nella miscela solida e garantire che il rapporto di peso di solvente e miscela solida sia 4:1.
   2. Preparare la pasta mescolando a 2.000 giri/mm per 13 min e defoaming in 1.200 rpm per 2 min con un mixer.
   3. Spennellare la pasta su carta di carbonio fino a quando il mantello è di 8-15 mg/cm² e asciugarlo per 4 h a 40 gradi centigradi.

2. Preparazione dell'elettrodo polianinilino (PANI)

1. Preparare 1 wt% carboxymethyl cellulosa (CMC) soluzione aqueous dissoluzione CMC in acqua DI mescolando per 10 h.
2. Mescolare 50 mg di leucoemeraldine-base PANI e 10 mg di nero carbonio in un becher. Aggiungere nel becher la soluzione CMC 150 l una di 1 wt% e mescolare con un agitatore magnetico per 12 h.
3. Aggiungere nella miscela la soluzione SBR (40%) di styrene-butadiene (SBR) e mescolare per altri 15 min.
4. Posizionare un pezzo di carta carbone sul rivestimento della lama del medico e rilasciare i liquami PANI misti sul bordo anteriore della carta carbone.
5. La lama riveste il liquame per produrre una pellicola spessa 400 m sulla carta carbone. Asciugare il rivestimento per 4 ore a 50 gradi centigradi.

3. Assemblaggio della cella della sacca

1. Tagliare la pellicola di titanio nella dimensione dell'approproate e quindi collegare ogni pezzo a una linguetta di nichel con una saldatrice a spot ad ultrasuoni da 20 kHz.
2. Posizionare il separatore poroso a base di polipropilene idrofilo tra l'elettrodo GO e l'elettrodo PANI per evitare cortocircuiti. Ogni elettrodo è abbinato a un collettore a corrente.
3. Imballare gli elettrodi utilizzando pellicola laminata in alluminio. Sigillare i lati della pellicola laminata in alluminio con un sigillante a vuoto compatto per 4 s. Impostare separatamente la temperatura delle parti di sigillatura superiore e inferiore come 180 e 160 gradi centigradi.
4. Iniettare 500 luna dell'elettrol da 1 M KCl nella cella della sacca e lasciare che l'equilibrato sia di 10 min.
5. Estrudere l'elettrolita in eccesso e sigillare l'ultimo lato della cella della sacca in una camera a vuoto -80 kPa.

4. Impostazione del sistema di controllo della temperatura

1. Impilare la cella della sacca tra due moduli termoelettrici. Posizionare le termocoppie sui lati superiore e inferiore della cella. Applicare la pasta termica a tutte le interfacce per garantire un buon contatto termico.
   NOTA: la temperatura è controllata con codice LabVIEW. Le temperature misurate dalle termocoppie sono confrontate con le temperature di impostazione e la tensione di uscita è determinata dalla differenza tra la temperatura in tempo reale e l'impostazione della temperatura tramite un controllo PID. I segnali di tensione vengono trasmessi all'alimentatore e sono collegati al modulo termoelettrico. Il controllo a circuito chiuso garantisce una precisione di misurazione della temperatura entro 0,5 gradi centigradi.

5. Caratterizzazione elettrochimica

1. Eseguire i test elettrochimici della cellula utilizzando un potentiostat. Condurre la ricarica termica in modalità circuito aperto durante l'esecuzione del processo di scarico elettrico a una corrente costante.

Risultati

La cella atecera aTEC era configurata con elettrodi asimmetrici costituiti da un catodo GO, un anodo PANI, e riempita con l'elettrolita KCl. Lo spessore della cella della sacca mostrata nella Figura 1A è 1 mm, che facilita le condizioni isotermiche tra i due elettrodi e la conduzione di calore efficiente. Le immagini a microscopia elettronica a scansione (SEM) del catodo GO e dell'anodo PANI rivestito su carta carbone sono mostrate nella

Discussione

L'aTEC converte l'energia termica in elettricità attraverso un processo di ricarica termica durante il riscaldamento da RT a T_H e un successivo processo di scarico elettrico a T_H. Eliminando la dipendenza da un gradiente di temperatura o un ciclo di temperatura come il TGC e TREC, aTEC consente il funzionamento del riscaldamento isotermico durante l'intero processo di ricarica e scarico. La tensione indotta termica si basa sull'effetto pseudo-condensante di GO perché il riscaldamento facilita la c...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Alumina laminated film	Showa Denko	SPALF C4
Carbon black	Alfa Aesar	H30253.22
Carbon paper	CeTech Co. Ltd	W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC)	Guidechem company
DC Power supply	B&K Precision	Model 913-B
Doctor blade coater	Shining Energy Co. Ltd
Gamry	Gamry Instruments	Reference 3000
Graphite	Sigma-Aldrich	332461-2.5KG
Mixer	Thinky	ARE-250
Nickel tab	Tianjin Iversonchem company		4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)	Sigma-Aldrich	443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base)	Sigma-Aldrich	530670-5G
potassium permanganate (KMnO4)	Sigma-Aldrich	223468-500G
Separator	CLDP		25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3)	Sigma-Aldrich	S5506-250G
Styrene butadiene	Tianjin Iversonchem company	BM400
Sulfuric acid	Sigma-Aldrich	320501-2.5L
Thermoelectric modules	CUI Inc.	CP455535H
Titanum foil	Qingyuan metal		0.03 mm thickness