Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina

Resumen

Aquí se describe un ejemplo de un enfoque de circuito cerrado hacia una economía circular de materiales. Se presenta todo un ciclo sostenible donde los poliésteres semiaromáticos de base biológica se diseñan mediante polimerización, despolimerización y luego se repolimerizan con solo ligeros cambios en sus rendimientos o propiedades finales.

Resumen

El desarrollo de biopolímeros químicamente reciclables ofrece oportunidades dentro de la búsqueda de una economía circular. Los biopolímeros químicamente reciclables hacen un esfuerzo positivo para resolver el problema de los materiales poliméricos en la fase de eliminación después de la fase de uso. En este trabajo se describe y visualiza la producción de poliésteres semiaromáticos de base biológica, que pueden extraerse íntegramente de biomasa como la lignina. El polímero poly-S descrito en este documento tiene propiedades térmicas similares a ciertos plásticos de uso común, como el PET. Desarrollamos una reacción de Knoevenagel verde, que puede producir eficientemente monómeros a partir de aldehídos aromáticos y ácido malónico. Se ha demostrado que esta reacción es escalable y tiene un factor E calculado notablemente bajo. Estos poliésteres con ligno-fitoquímicos como punto de partida muestran un reciclaje molecular eficiente con pérdidas mínimas. El poliéster poli(ácido dihidrosinapinico) (poli-S) se presenta como un ejemplo de estos poliésteres semiaromáticos, y se describe la polimerización, despolimerización y repolimerización.

Introducción

A diferencia de la incineración de residuos poliméricos, el reciclaje químico ofrece la posibilidad de recuperar los monómeros. El reciclaje químico es una elección lógica al final de la vida técnica de los materiales poliméricos, ya que estos materiales poliméricos se producen químicamente¹. Existen dos formas de reciclar químicamente el material polimérico, la pirólisis y el reciclaje molecular². Con la pirólisis, el material polimérico se transforma en productos de mayor valor mediante el uso de condiciones^extremas3,⁴. El reciclaje molecular es un método eficiente para recuperar los materiales de partida mediante despolimerización. Después de la despolimerización, las unidades monoméricas pueden repolimerizarse en materiales poliméricos vírgenes⁵. La disponibilidad de monómeros adecuados para aplicar el reciclaje molecular a mayor escala es escasa. El problema actual del plástico dicta que la sociedad exige materiales poliméricos robustos y robustos. Al mismo tiempo, también se prefiere que los mismos materiales poliméricos sean fácilmente reciclables y no perduren en el medio ambiente. Los materiales poliméricos actuales con buenas propiedades térmicas y mecánicas no se despolimerizan fácilmente⁶.

La lignina, que se encuentra comúnmente en las plantas vasculares, es responsable del 30% del contenido natural de carbono del mundo y es el segundo biopolímero más abundante después de la celulosa. La lignina tiene una estructura amorfa compleja y parece ser una alternativa adecuada para reemplazar los aromáticos extraídos de materiales fósiles. La estructura tridimensional de la lignina proporciona resistencia y rigidez a la madera, así como resistencia a la degradación. Químicamente hablando, la lignina es un termoestable polifenólico muy complejo. Consiste en una composición variable de tres estructuras diferentes de fenilpropano metoxilato. Syringyl, guaiacyl y p-hydroxyphenyl (a menudo abreviados como S, G y H, respectivamente) se derivan de los monolignols alcohol sinapílico, alcohol coniferílico y alcohol p-cumarílico⁷. La distribución de estas unidades difiere según el tipo de biomasa, con madera blanda, por ejemplo, que consiste principalmente en unidades de guaiacyl y madera dura de guaiacyl y siringilo unidades^8,9. Las fuentes naturales renovables, como los árboles y las plantas, son deseables para la producción de monómeros rediseñados para materiales poliméricos innovadores¹⁰. Estos monómeros, aislados y sintetizados a partir de fuentes naturales, son polimerizados a los llamados polímeros de base biológica¹¹.

Los ácidos carboxílicos aromáticos son varios órdenes de magnitud menos electrofílicos que los ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razones electrónicas¹². Varios poliésteres comerciales utilizan ácidos carboxílicos aromáticos en lugar de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, las fibras en los textiles de poliéster hechos de fibras de poli(tereftalato de etileno) (PET) son casi insensibles a la hidrólisis durante el lavado o, por ejemplo, la lluvia¹³. Cuando se desea el reciclaje molecular de poliésteres, es aconsejable utilizar ésteres alifáticos en la acumulación del polímero.

Por las razones mencionadas, hemos investigado las posibilidades de hacer poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámicos¹⁴. Estudios previos de Kricheldorf^{15,Meier 16}y Miller^17,18 muestran que es un desafío construir polímeros utilizando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámico. La descarboxilación y la reticulación dificultaron las polimerizaciones, limitando así el éxito de estas síntesis. Además, el mecanismo de la policondensación seguía sin estar claro. El documento presentado describe las condiciones en las que el poliéster (ácido dihidroesinapínico) se puede sintetizar regularmente y en alto rendimiento, allanando así el camino para el uso de poliésteres semiaromáticos que son molecularmente reciclables.

Hemos desarrollado una forma verde y eficiente de sintetizar ácido sinapínico utilizando una reacción de condensación entre siringaldehído y ácido malónico^19,20. Después de este Knoevenagel verde, la hidrogenación produce ácido dihidrosinapínico, que es adecuado para la policondensación reversible. Esta publicación visualiza los pasos sintéticos al polímero molecularmente reciclable poli(ácido dihidrosinapínico), refiriéndose a las unidades base de lignina, llamadas poli-S. Después de analizar el material polimérico, el poli-S se despolimeriza al ácido dihidroesinapínico monómero en condiciones relativamente favorables y se repolimeriza una y otra vez.

Protocolo

1. Condensación de Knoevenagel verde de siringaldehído hacia ácido sinapínico con 5 mol% de bicarbonato de amonio

1. Agregue ácido malónico (20.81 g, 200.0 mmol) junto con siringaldehído (36.4 g, 200.0 mmol) a un matraz de fondo redondo de 250 ml. Disolver ambos constituyentes en 20,0 ml de acetato de etilo y añadir bicarbonato de amonio (790 mg, 10,0 mmol) al matraz.
   NOTA: Para garantizar la finalización completa de la reacción de condensación, el evaporador rotativo se puede utilizar para destilar el acetato de etilo y concentrar la mezcla de reacción, lo que resulta en una reacción sin disolvente.
2. Mantenga la mezcla de reacción durante 2 horas a 90 °C en el matraz abierto sin agitar para una conversión completa a ácido sinapínico.
   NOTA: Durante esta reacción, se observan varios cambios morfológicos. La mezcla de reacción cambia de una mezcla gris densa a una mezcla amarilla disuelta debido a la formación de agua durante la etapa de condensación de la reacción. Después de la evaporación del condensado, la mezcla de reacción se solidifica nuevamente, lo que indica una conversión completa.
3. En el desarrollo del producto de ácido sinapínico, disuelva el residuo en 100 ml de una solución acuosa saturada de NaHCO_3. Transfiera la solución a un beaker y posteriormente acidifique a un pH de 2 utilizando 6 M HCl.
   NOTA: Al agregar la solución acuosa saturada de NaHCO_3,el producto crudo se disuelve lentamente y requiere algo de tiempo y raspado manual para disolverse por completo. Una vez totalmente disuelto y transferido al beaker, la solución ácida de 6 M HCl se añade gota a gota. El ácido sinapínico precipitará rápidamente, y la liberación de gas CO₂ hará que el producto forme espuma.
4. Separe el residuo resultante por filtración al vacío y lávelo con agua desmineralizada.
   NOTA: En este punto, la pureza del producto puede ser analizada por HPLC. Si el producto parece contaminado, se debe aplicar el siguiente paso de purificación (por ejemplo, recristalización).
5. Después de la recristalización en una mezcla de agua-etanol (4: 1, v / v), separe los cristales por filtración al vacío. Secar el residuo a 60 °C en un horno al vacío, dando como resultado 42,56 g de ácido sinapínico puro.
   NOTA: La pureza del ácido sinapínico se mide mediante análisis de punto de fusión y HPLC.

2. Hidrogenación del ácido sinapínico hacia ácido dihidrosinapínico con níquel Raney^TM.

1. Cargue un matraz de 450 ml (utilizando un aparato de hidrogenación) con ácido sinapínico (33,6 g, 150 mmol). Disolver el ácido sinapínico en 300 ml de solución de NaOH de 2 M y añadir 1,5 g de purín de níquel (ver Tabla de materiales)antes de colocar el matraz en el aparato.
   NOTA: El color de la mezcla de reacción cambia debido a la adición de la solución alcalina. El ácido sinapínico será amarillo en su forma cristalina, pero cuando se desprotona por la base, el color de la solución cambiará a rojo. La adición de níquel convertirá el color negro.
2. Presurizar el reactor con tres barras de gas hidrógeno y agitar mecánicamente la reacción a 80 °C durante tres horas.
3. Enfríe el reactor a temperatura ambiente y despresurice lentamente. Recupere la mayor parte del catalizador de níquel con un imán y posteriormente filtre la solución a presión reducida.
   NOTA: La mezcla de reacción debe cambiar de color rojo a verde, visible después de la filtración. El cambio de color notable se debe a que el sistema conjugado se interrumpe por la hidrogenación del doble enlace.
4. Acidificar la solución con una solución de HCl de 4 M hacia un pH de 2. Posteriormente, realizar una extracción con acetato de etilo (4 veces 50 mL). Retire el disolvente a presión reducida después del secado sobre MgSO₄. Secar el producto sólido ácido dihidroesinapínico a 60 °C en un horno al vacío.
   NOTA: Teóricamente, la reacción de policondensación se puede procesar en ácido dihidroesinapinico, pero hay algunos inconvenientes prácticos. Debido a la estructura molecular, el ácido dihidroesinapínico se sublima por encima del punto de fusión. Se puede realizar una reacción de acetilación para prevenir la sublimación y aumentar la reactividad.

3. Acetilación del ácido dihidrosinapínico hacia monómeros acetilados y oligómeros (prepolímero).

1. Agregue ácido dihidrosinapínico (22.6 g, 100 mmol) a un matraz de fondo redondo de 250 ml, seguido de anhídrido acético (14.2 mL, 150 mmol) y acetato de sodio (0.82 g, 10 mmol).
   NOTA: El ácido dihidroesinapínico no se disuelve completamente en el anhídrido acético a temperatura ambiente.
2. Calentar la solución a 90 °C mientras se agita durante una hora para la conversión completa del ácido dihidrosinapinico en ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y sus oligómeros acetilados.
   NOTA: Todos los productos permanecen disueltos en anhídrido acético. Para aumentar la precipitación total de ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinic, agregue una pequeña cantidad de disolvente soluble en agua en el siguiente paso.
3. Disolver el sólido en 25 mL de acetona, precipitar (disolvente-no disolvente) en 250 mL de 0,1 M HCl mientras se agita vigorosamente y filtrar al vacío.
   NOTA: El mejor resultado muestra un sólido blanco y pegajoso completamente precipitado. Si la solución del producto se agrega a la solución de HCl demasiado rápido, el producto permanece como un líquido marrón en la parte inferior de la solución ácida. En esta situación, extraiga toda la solución del producto con acetato de etilo (4 veces 50 ml). Después de secar sobre MgSO_4,retire el acetato de etilo a presión reducida. El producto es ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico y prepolímero.

4. Polimerización de monómeros acetilados y oligómeros.

1. Agregue los monómeros, el ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinic (20.8 g, 100 mmol) y el prepolímero a un matraz de fondo redondo de 100 ml y agregue NaOH en polvo fino (400 mg, 10.0 mmol). Calentar la mezcla de reacción durante tres horas a una temperatura establecida de 140 °C en el matraz abierto mientras se agita a 100 rpm.
   NOTA: Durante esta reacción, el agua y el ácido acético se condensan desde el matraz abierto. El pH del vapor se puede medir para confirmar la condensación del ácido acético. La morfología del producto de reacción cambia de un estado fundido a un producto compacto de color marrón claro. La configuración se somete a un flujo de nitrógeno para promover la evaporación del condensado y evitar la oxidación. Tales reacciones generalmente se agitan con un agitador mecánico debido a la alta viscosidad de la mezcla. Sin embargo, el uso de un agitador magnético es suficiente, y la diferencia es insignificante en esta escala.
2. Configure una polimerización asistida por disolvente agregando acetato de zinc (II) (180 mg, 1 mmol) y 25.0 ml de 1,2-xileno al matraz. Eleve la temperatura establecida a 160 °C.
   NOTA: Eleve la temperatura establecida a 160 °C para asegurar el reflujo de 1,2-xileno y la reactividad total de la polimerización. La temperatura de la reacción en sí se mantiene en 144 ° C, debido al punto de ebullición del 1,2-xileno.
3. Reflujo la mezcla a 144 °C durante tres horas con eliminación constante de agua y ácido acético utilizando una cabeza Dean-Stark.
   NOTA: Después de agregar el 1,2-xileno y calentar el matraz de reacción a la temperatura requerida, los reactivos forman una suspensión marrón con una viscosidad más baja. Se presume que esta viscosidad más baja beneficia la movilidad de los grupos finales del polímero, promoviendo la reactividad.
4. Enfríe la mezcla de reacción y retire el 1,2-xileno aplicando un vacío (<10 mbar).
   NOTA: La mezcla de reacción se solidifica mientras se evapora el disolvente y se convierte en un sólido blanquecino.
5. Eleve la temperatura a 240 °C durante la etapa final de la polimerización y aplique un alto vacío <1 mbar durante treinta minutos.
   NOTA: Solo una pequeña cantidad de condensado se evapora durante este paso porque solo se necesita una pequeña cantidad de condensación para aumentar sustancialmente la longitud de la cadena en esta etapa de polimerización.
6. Enfríe el polímero poly-S a temperatura ambiente y lávelo con metanol para eliminar el ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y los prepolímeros. El producto obtenido es un sólido de color marrón claro.
   NOTA: Después del proceso, la longitud de la cadena y las propiedades térmicas del poliéster son investigadas por GPC y DSC.

5. Procedimiento representativo para la despolimerización de poli-S en 1 M NaOH:

1. Moler finamente y tamizar poli-S en partículas menores de 180 μm para medir la degradación hidrolítica.
   NOTA: Para moler las partículas al tamaño requerido, use un mortero y un mortero con poli-S refrigerado por nitrógeno líquido, seguido de un paso de tamizado mecánico.
2. Cargue varios tubos de ensayo con 20 mg de poli-S y agregue 1,0 ml de solución de NaOH de 1 M. Incubar los tubos a tres temperaturas diferentes (RT, 50 y 80 °C), con una agitación de 500 rpm utilizando un agitador de incubadora de ambiente controlado.
   NOTA: Utilice un bloque de calentamiento / agitador con múltiples entradas para esta reacción para garantizar que todas las reacciones se realicen exactamente en las mismas condiciones (térmicas).
3. Neutralice un tubo de ensayo a intervalos de tiempo regulares con 1.0 mL de 0.5 M H₂SO₄ y agregue 2.0 mL de metanol después del enfriamiento.
   NOTA: Se utilizan pequeñas cantidades de poli-S y solo 1.0 ml de 1 M de NaOH porque estas concentraciones pueden, después de la adición de metanol, inyectarse directamente en HPLC y no requieren ninguna dilución adicional.
4. Filtre todas las muestras con filtros de jeringa de PTFE de 0,45 μm e inyecte (20 μL) en HPLC con un muestreador automático. Monitoree la absorbancia a λ = 254 nm y calcule las concentraciones a partir de una curva de calibración de soluciones estándar de ácido dihidrosinapinico conocidas.
   NOTA: Las soluciones estándar de la curva de calibración deben hacerse en la misma mezcla de disolventes que el trabajo después de la despolimerización.

Resultados

El ácido sinapínico se sintetizó en alta pureza y alto rendimiento (> 95%) a partir de siringaldehído utilizando la condensación green Knoevenagel. (Información de apoyo: Figura S1) El factor E es una indicación de la producción de residuos donde un número más alto indica más residuos. El factor E se calcula tomando la entrada total de material, restando la cantidad del producto final deseado y dividiendo el conjunto por la cantidad del producto final. Esta condensación de Green Knoevenagel t...

Discusión

Cuando el ácido dihidroesinapínico se calentó en un recipiente de reacción, se produjo la sublimación del material de partida, y este efecto se mejoró cuando se aplicó un vacío. La acetilación se ha realizado sobre el ácido dihidroesinapínico para evitar la sublimación. Kricheldorf et al.^12,27 reconocieron que no sólo se producía acetilación sino también di- y oligomerización de manera similar. Sin embargo, estos monómeros y oligómeros esterifi...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%