מיועד למיחזור מולקולרי: פולימר ביו-ביבסי חצי ארומטי שמקורו ב-ליגנין

Summary

דוגמה לגישה של לולאה סגורה כלפי כלכלת חומרים מעגליים מתוארת כאן. מחזור בר קיימא שלם מוצג שבו פוליאסטרים חצי ארומטיים ביובסים מתוכננים על ידי פילמור, דה-פילוריזציה, ולאחר מכן מחדש עם שינויים קלים בלבד בתשואות שלהם או תכונות סופיות.

Abstract

הפיתוח של ביופולימרים הניתנים למחזור כימי מציע הזדמנויות במרדף אחר כלכלה מעגלית. ביופולימרים הניתנים למחזור כימי עושים מאמץ חיובי לפתור את בעיית החומרים הפולימריים בשלב ההשלכה לאחר שלב השימוש. במאמר זה, הייצור של פוליאסטרים חצי ארומטיים ביובס, אשר ניתן לחלץ לחלוטין ביומסה כגון ליגנין, מתואר ודמיינו. פולי-S הפולימר המתואר במאמר זה יש תכונות תרמיות דומות פלסטיק נפוץ מסוימים, כגון PET. פיתחנו תגובת Knoevenagel ירוקה, אשר יכול לייצר ביעילות מונומרים מן אלדהידים ארומטיים וחומצה מלונית. תגובה זו הוכחה להיות מדרגית ויש לה גורם E מחושב להפליא. פוליאסטרים אלה עם ליגנו-פיטוכימיקלים כנקודת התחלה מראים מיחזור מולקולרי יעיל עם הפסדים מינימליים. פוליאסטר פוליאסטר (חומצה דיהידרוצינפינית) (פולי-S) מוצג כדוגמה של פוליאסטרים חצי ארומטיים אלה, ואת פילמור, depolymerization, ו פולימריזציה מחדש מתוארים.

Introduction

בניגוד שריפת פסולת פולימרית, מיחזור כימי מציע את האפשרות לשחזר את monomers. מיחזור כימי הוא בחירה הגיונית בסוף החיים הטכניים של חומרים פולימריים מאז חומרים פולימריים אלה מיוצרים כימית¹. ישנן שתי דרכים למחזר את החומר הפולימרי כימית, פירוליזה ומיחזור^{מולקולרי 2}. עם פירוליזה, החומר הפולימרי הופך למוצרים בעלי ערך גבוה יותר באמצעות תנאים קיצוניים^3,4. מיחזור מולקולרי הוא שיטה יעילה לשחזור החומרים ההתחלתיים באמצעות דה-פילמוריזציה. לאחר depolymerization, יחידות מונומריות ניתן להפוך מחדש לתוך חומרים פולימריים בתולה⁵. הזמינות של מונומרים מתאימים להחיל מיחזור מולקולרי בקנה מידה גדול יותר הוא רוצה. בעיית הפלסטיק הנוכחית מכתיבה שהחברה דורשת חומרים פולימריים יציבים וחזקים. יחד עם זאת, הוא גם עדיף כי אותם חומרים פולימריים ניתנים למחזור בקלות ולא מחזיקים מעמד בסביבה. חומרים פולימריים נוכחיים עם תכונות תרמיות ומכאניות טובות אינם מנטרלים בקלות⁶.

ליגנין, המצוי בדרך כלל בצמחי כלי דם, אחראי ל-30% מתכולת הפחמן הטבעית בעולם והוא הביופולימר השני הנפוץ ביותר אחרי תאית. לליגנין מבנה אמורפי מורכב ונראה שהוא חלופה מתאימה להחלפת ארומטיקה המופקת מחומרים מאובנים. המבנה התלת מימדי של ליגנין מספק כוח ונוקשות לעץ, כמו גם עמידות בפני השפלה. מבחינה כימית, ליגנין הוא תרמוסט פוליפנולי מורכב מאוד. זה מורכב הרכב משתנה של שלושה מבנים פנילפן מתוקסילציה שונים. סירינגיל, גואיאציל ו-p-הידרוקסיפניל (לעתים קרובות מקוצרים כ-S, G ו-H, בהתאמה) נגזרים מאלכוהול סינפיל מונוליגנולים, אלכוהול מחטני ואלכוהול p-coumaryl⁷. ההתפלגות של יחידות אלה שונה לכל סוג ביומסה, עם עץ רך, למשל, המורכב בעיקר יחידות guaiacyl ועץ קשה של יחידות guaiacyl וסירינגיל^8,9. מקורות טבעיים מתחדשים, כגון עצים וצמחים, רצויים לייצור מונומרים שעוצבה מחדש עבור חומרים פולימריים חדשניים¹⁰. מונומרים אלה, מבודדים ומסונתזים ממקורות טבעיים, הם פולימרים מה שנקרא פולימרים biobased¹¹.

חומצות קרבוקסיליות ארומטיות הן מספר סדרי גודל פחות אלקטרופיליים מאשר חומצות קרבוקסיליות אליפטיות שוות ערך מסיבות אלקטרוניות¹². פוליאסטרים מסחריים שונים משתמשים בחומצות קרבוקסיליות ארומטיות במקום בחומצות קרבוקסיליות אליפטיות. כתוצאה מכך, הסיבים בטקסטיל פוליאסטר עשוי פולי (אתילן טרפתלט) (PET) סיבים הם כמעט חסר רגישות הידרוליזה במהלך הכביסה או, למשל,^{גשם 13}. כאשר מיחזור מולקולרי של פוליאסטרים הוא רצה, מומלץ להשתמש אסטרים אליפטיים בהצטברות של הפולימר.

מהסיבות שהוזכרו, חקרנו את האפשרויות של ביצוע פוליאסטרים מ 4-הידרוקסי-3,5-דימטוקסי-דיהידרוציננמי¹⁴. מחקרים קודמים של Kricheldorf¹⁵, מאייר¹⁶, ומילר^17,18 מראים כי זה מאתגר לבנות פולימרים באמצעות 4-הידרוקסי-3,5-דיהידרוצ'יננמי. פירוק קרבוקסילציה והצלבה עיכבו את הפילמורים, וכך הגבילו את ההצלחה של סינתיסייזרים אלה. כמו כן, מנגנון הפוליקונדנסציה נותר לא ברור. המאמר המוצג מתאר את התנאים שבהם פוליאסטר פוליאסטר (חומצה דיהידרוסינפינית) ניתן לסנתז באופן קבוע בתפוקה גבוהה, ובכך לסלול את הדרך לשימוש פוליאסטרים ארומטיים למחצה הניתנים למחזור מולקולרי.

פיתחנו דרך ירוקה ויעילה לסנתז חומצה סינפינית באמצעות תגובת עיבוי בין סירינגלדהיד לחומצה מאלונית^19,20. לאחר זה Knoevenagel ירוק, הידרוגנציה מייצרת חומצה דיהידרוסינפינית, אשר מתאים פוליקונדנסציה הפיכה. פרסום זה מדמיין את השלבים הסינתטיים לפולי פולימר הניתנים למחזור מולקולרי (חומצה דיהידרוסינפינית), בהתייחסו ליחידות הבסיס של ליגנין, הנקרא פולי-S. לאחר ניתוח החומר הפולימרי, פולי-S הוא depolymerized לחומצה דיהידרוסינפינית מונומר בתנאים נוחים יחסית repolymerized שוב ושוב.

Protocol

1. עיבוי קנוואנגל ירוק של סירינגלדהיד לכיוון חומצה סינפינית עם 5 מול% אמוניום ביקרבונט

1. הוסף חומצה מלונית (20.81 גרם, 200.0 mmol) יחד עם סירינגלדהיד (36.4 גרם, 200.0 mmol) לבקבוקון עגול 250 מ"ל. ממיסים את שני המרכיבים ב-20.0 מ"ל של אתיל אצטט ומוסיפים אמוניום ביקרבונט (790 מ"ג, 10.0 mmol) לבקבוקון.
   הערה: כדי להבטיח השלמה מלאה של תגובת העיבוי, המאייד הסיבובי יכול לשמש כדי לזקק את האצטט ואת לרכז את תערובת התגובה, וכתוצאה מכך תגובה ללא ממס.
2. שמור את תערובת התגובה במשך 2 שעות ב 90 °C בבקבוק הפתוח מבלי לערבב להמרה מלאה לחומצה סינפינית.
   הערה: במהלך תגובה זו, מספר שינויים מורפולוגיים נצפים. תערובת התגובה משתנה מתערובת אפורה צפופה לתערובת צהובה מומסת עקב היווצרות מים במהלך שלב ה עיבוי התגובה. לאחר אידוי של עיבוי, תערובת התגובה מתמצקת שוב, המציין המרה מלאה.
3. בעבודה של מוצר חומצה סינפינית, להמיס את השאריות ב 100 מ"ל של NaHCO מימי רווי₃-פתרון. להעביר את הפתרון ולאחר מכן חומצה אותו ל- pH של 2 באמצעות 6 M HCl.
   הערה: בעת הוספת NaHCO₃-פתרון מימי רווי, המוצר הגולמי מתמוסס לאט ודורש קצת זמן גירוד ידני להתמוסס באופן מלא. לאחר מומס לחלוטין והועבר אל, הפתרון החומצי של 6 M HCl מתווסף טיפה חכם. חומצה סינפינית תזרז במהירות, ושחרור גז CO₂ יגרום למוצר להקציף.
4. להפריד את השאריות המתקבלות על ידי סינון ואקום לשטוף אותו עם מים demineralized.
   הערה: בשלב זה, ניתן לנתח את טוהר המוצר על-ידי HPLC. אם המוצר נראה מזוהם, יש להחיל את שלב הטיהור הבא (למשל, recrystallization).
5. לאחר recrystallization בתערובת של אתנול מים (4:1, v /v), להפריד את הגבישים על ידי סינון ואקום. יבש את השאריות ב 60 °C בתנור ואקום, וכתוצאה מכך 42.56 גרם של חומצה סינפינית טהורה.
   הערה: טוהר החומצה הסינאפינית נמדד על ידי ניתוח נקודת התכה ו- HPLC.

2. הידרוגנציה של חומצה סינפינית לכיוון חומצה דיהידרוסינפינית עם ניקל^{רני TM.}

1. טען בקבוקון 450 מ"ל (באמצעות מנגנון הידרוגנציה) עם חומצה סינפינית (33.6 גרם, 150 mmol). להמיס את החומצה הסינפינית ב 300 מ"ל של פתרון 2 M NaOH ולהוסיף 1.5 גרם של בלוי ניקל (ראה טבלה של חומרים)לפני התאמת הבקבוקון למנגנון.
   הערה: צבע תערובת התגובה משתנה עקב התוספת של הפתרון האלקליין. חומצה סינפינית תהיה צהובה בצורתה הגבישית, אך כאשר היא תשוחרר על ידי הבסיס, צבע הפתרון ישתנה לאדום. תוספת של ניקל תהפוך את הצבע לשחור.
2. לחץ על הכור עם שלושה פס של גז מימן ומכני לנער את התגובה ב 80 °C (80 °F) במשך שלוש שעות.
3. מצננים את הכור לטמפרטורת החדר ומפחיתים את הלחץ לאט. לשחזר את רוב זרז ניקל עם מגנט ולאחר מכן לסנן את הפתרון תחת לחץ מופחת.
   הערה: תערובת התגובה צריכה להשתנות מאדום לצבע ירוק, גלוי לאחר הסינון. שינוי הצבע הבולט נובע מכך שהמערכת הצומדת נקטעת על ידי הידרוגנציה של הקשר הכפול.
4. חומצי את הפתרון עם פתרון 4 M HCl לקראת pH של 2. לאחר מכן, לבצע מיצוי עם אתיל אצטט (4 כפול 50 מ"ל). הסר את הממס תחת לחץ מופחת לאחר ייבוש מעל MgSO₄. יבש את המוצר המוצק חומצה דיהידרוסינפינית ב 60 °C בתנור ואקום.
   הערה: תיאורטית, תגובת פוליקונדנסציה ניתן לעבד על חומצה דיהידרוסינפינית, אבל יש כמה חסרונות מעשיים. בשל המבנה המולקולרי, חומצה דיהידרוסינפינית נשגבת מעל נקודת ההיתוך. תגובת אצטילציה יכולה להתבצע כדי למנוע תת-הכרתיות ולהגדיל את התגובה.

3. אצטילציה של חומצה דיהידרוסינפינית לכיוון מונומרים אצטילציה ואוליגומרים (פרפולימר).

1. הוסף חומצה דיהידרוסינפינית (22.6 גרם, 100 mmol) לבקבוקון עגול 250 מ"ל, ואחריו אנהידריד אצטית (14.2 מ"ל, 150 mmol) ונתרן אצטט (0.82 גרם, 10 mmol).
   הערה: החומצה הדיהידרוסינפינית אינה מתמוססת לחלוטין באנהידריד אצטית בטמפרטורת החדר.
2. מחממים את הפתרון ל 90 °C (70 °F) תוך ערבוב במשך שעה אחת להמרה מלאה של חומצה דיהידרוסינפינית לכיוון חומצה 4-acetoxy-dihydrosinapinic ואוליגומרים אצטילציות שלה.
   הערה: כל המוצרים נשארים מומסים אנהידריד אצטית. כדי להגדיל את המשקעים הכוללים של חומצה 4-acetoxy-dihydrosinapinic, להוסיף כמות קטנה של ממס מסיס במים בשלב הבא.
3. ממיסים את המוצק ב 25 מ"ל של אצטון, מזרז (ממס-לא ממס) לתוך 250 מ"ל של 0.1 M HCl תוך ערבוב במרץ לסנן תחת ואקום.
   הערה: התוצאה הטובה ביותר מראה מוצק לבן דביק לחלוטין. אם פתרון המוצר מתווסף לפתרון HCl מהר מדי, המוצר נשאר נוזל חום בתחתית הפתרון החומצי. במצב זה, לחלץ את פתרון המוצר כולו עם אתיל אצטט (4 פעמים 50 מ"ל). לאחר הייבוש מעל MgSO₄, להסיר את האצטט אתיל תחת לחץ מופחת. המוצר הוא חומצה 4-אצטוקסי-דיהידרוסינפינית ופרפולימר.

4. פילמור של מונומרים אצטילציה ואוליגומרים.

1. הוסיפו את המונומרים, חומצה דיהידרוסינפינית 4-אצטוקסי-דיהידרוסינפינית (20.8 גרם, 100 mmol), ופרפולימר לבקבוקון עגול 100 מ"ל והוסיפו אבקת NaOH דק (400 מ"ג, 10.0 mmol). מחממים את תערובת התגובה במשך שלוש שעות בטמפרטורה קבועה של 140 מעלות צלזיוס בבקבוק הפתוח תוך ערבוב ב 100 סל"ד.
   הערה: במהלך תגובה זו, מים וחומצה אצטית מתעבה מהבקבוקון הפתוח. pH של האדים ניתן למדוד כדי לאשר את ה עיבוי של חומצה אצטית. המורפולוגיה של מוצר התגובה משתנה ממצב מותך למוצר קומפקטי חום בהיר. ההתקנה כפופה לזרימת חנקן כדי לקדם את האידוי של עיבוי ולמנוע חמצון. תגובות כאלה מתעוררות בדרך כלל עם מערבל מכני בשל הצמיגות הגבוהה של התערובת. עם זאת, השימוש במערבב מגנטי מספיק, וההבדל זניח בקנה מידה זה.
2. הגדר פילמור בסיוע ממס על ידי הוספת אבץ (II)אצטט (180 מ"ג, 1 mmol) ו 25.0 מ"ל של 1,2-קסילן לבקבוקון. העלו את הטמפרטורה שנקבעה ל-160 °C (70 °F).
   הערה: העלה את הטמפרטורה שנקבעה ל 160 °C (50 °F) כדי להבטיח את reflux של 1,2-קסילן ותגובה מלאה של פילמור. טמפרטורת התגובה עצמה נשארת על 144 °C (75 °F), בשל נקודת הרתיחה של 1,2-קסילן.
3. Reflux התערובת ב 144 °C (70 °F) במשך שלוש שעות עם מים קבועים והסרת חומצה אצטית באמצעות ראש דין-סטארק.
   הערה: לאחר הוספת 1,2-קסילן וחימום בקבוק התגובה לטמפרטורה הנדרשת, הריאגנטים יוצרים ריר חום עם צמיגות נמוכה יותר. צמיגות נמוכה זו נחשבת לטובת הניידות של קבוצות הקצה של הפולימר, קידום תגובתיות.
4. מצננים את תערובת התגובה ומסירים את 1,2-קסילן על ידי מריחת ואקום (<10 מ"ר).
   הערה: תערובת התגובה מתמצקת תוך כדי אידוי הממס והופכת למוצק מחוץ ללבן.
5. העלה את הטמפרטורה ל 240 °C (70 °F) בשלב הסופי של פילמור ולהחיל ואקום גבוה <1 mbar במשך שלושים דקות.
   הערה: רק כמות קלה של עיבוי מתאדה במהלך שלב זה כי רק כמות קטנה של עיבוי נדרש כדי להגביר את אורך השרשרת באופן משמעותי בשלב זה של פילמור.
6. מצננים את הפולימר פולי-S לטמפרטורת החדר ושטפו עם מתנול כדי למנוע חומצה ופרפולימרים 4-אצטוקסי-דיהידרוסינפיני. המוצר המתקבל הוא מוצק חום בהיר.
   הערה: לאחר התהליך, אורך השרשרת ואת המאפיינים התרמיים של פוליאסטר נחקרים על ידי GPC ו- DSC.

5. הליך מייצג לדפולימריזציה של פולי-S ב-1 M NaOH:

1. טוחנים דק מסננים מסננים פולי-S לחלקיקים הקטנים מ-180 מיקרומטר כדי למדוד השפלה הידרוליטית.
   הערה: כדי לטחון את החלקיקים לגודל הנדרש, השתמש מרגמה ועלי עם פולי-S מקורר חנקן נוזלי, ואחריו צעד סינון מכני.
2. לטעון מספר מבחנות עם 20 מ"ג של פולי-S ולהוסיף 1.0 מ"ל של פתרון 1 M NaOH. לדגור על הצינורות בשלוש טמפרטורות שונות (RT, 50, ו 80 °C (80 °F), עם תסיסה של 500 סל"ד באמצעות שייקר אינקובטור סביבה מבוקרת.
   הערה: השתמש בלוק חימום / שייקר עם ערכים מרובים עבור תגובה זו כדי להבטיח את כל התגובות להתרחש בדיוק באותו תנאים (תרמיים).
3. לנטרל מבחנה במרווחי זמן קבועים עם 1.0 מ"ל של 0.5 M H₂SO₄ ולהוסיף 2.0 מ"ל של מתנול לאחר הקירור.
   הערה: כמויות קטנות של פולי-S ורק 1.0 מ"ל של 1 M NaOH משמשים כי ריכוזים אלה יכולים, לאחר תוספת של מתנול, להיות מוזרק ישירות HPLC ואינם דורשים דילול נוסף.
4. סנן את כל הדגימות באמצעות מסנני מזרק PTFE בגודל 0.45 מיקרומטר והזרק (20 μL) ב- HPLC באמצעות דגימה אוטומטית. נטר את הספיגה ב λ = 254 ננומטר, וחשב את הריכוזים מעקומת כיול של פתרונות סטנדרטיים ידועים של חומצה דיהידרוסינפינית.
   הערה: הפתרונות הסטנדרטיים של עקומת הכיול צריכים להיעשות באותה תערובת ממס כמו העבודה למעלה לאחר depolymerization.

תוצאות

חומצה סינפינית הייתה מסונתזת בטוהר גבוה ותשואה גבוהה (> 95%) מסירינגלדהיד באמצעות עיבוי Knoevenagel הירוק. (מידע תומך: איור S1) הגורם האלקטרוני הוא אינדיקציה לייצור פסולת שבה מספר גבוה יותר מצביע על יותר פסולת. גורם ה- E מחושב על-ידי לקיחת קלט החומר הכולל, חיסור כמות המוצר הסופי הרצוי וחלוקת...

Discussion

כאשר חומצה דיהידרוסינפינית הייתה מחוממת בכלי תגובה, תת-הכרתיות של החומר ההתחלתי התרחשה, ואפקט זה הוגבר כאשר ואקום הוחל. אצטילציה בוצעה על חומצה דיהידרוזינפינית כדי למנוע תת-הכרתיות. קריכלדורף ואח '^12,27 הכירו בכך שלא רק אצטילציה אלא גם די ואוליגומריזציה התרח?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%