Projetado para reciclagem molecular: um polímero semi-aromático derivado da lignina

Resumo

Um exemplo de uma abordagem de circuito fechado em direção a uma economia de materiais circulares é descrito aqui. Um ciclo sustentável é apresentado onde poliésteres semi-aromáticos biobálticos são projetados por polimerização, despomerização e, em seguida, repolimerizados com apenas pequenas alterações em seus rendimentos ou propriedades finais.

Resumo

O desenvolvimento de biopolímeros quimicamente recicláveis oferece oportunidades dentro da busca de uma economia circular. Biopolímeros quimicamente recicláveis fazem um esforço positivo para resolver a questão dos materiais polímeros na fase de descarte após a fase de uso. Neste artigo, a produção de poliésteres semi-aromáticos biobasados, que podem ser extraídos inteiramente da biomassa, como a lignina, é descrita e visualizada. O polímero poli-S descrito neste papel tem propriedades térmicas semelhantes a certos plásticos comumente usados, como o PET. Desenvolvemos uma reação green knoevenagel, que pode produzir eficientemente monômeros a partir de aldeídos aromáticos e ácido malônico. Esta reação tem sido comprovadamente escalável e tem um fator E notavelmente baixo calculado. Estes poliésteres com ligno-fitoquímicos como ponto de partida mostram uma reciclagem molecular eficiente com perdas mínimas. O poliéster (ácido dihidrosinapina), (poli-S) é apresentado como um exemplo desses polísteres semi-aromáticos, e a polimerização, despomerização e repolimerização são descritas.

Introdução

Em contraste com a incineração de resíduos poliméricos, a reciclagem química oferece a possibilidade de recuperar os monômeros. A reciclagem química é uma escolha lógica no final da vida técnica dos materiais poliméricos, uma vez que esses materiais poliméricos são produzidos^{quimicamente 1}. Existem duas maneiras de reciclar o material polimérico quimicamente, a pirólise e a reciclagem molecular². Com a pirólise, o material polimérico é transformado em produtos de maior valor utilizando condições extremas^3,4. A reciclagem molecular é um método eficiente para recuperar os materiais iniciais usando a despolimerização. Após a despomerização, as unidades monoméricas podem ser repolammerizadas em materiais poliméricos virgens⁵. A disponibilidade de monômeros adequados para aplicar reciclagem molecular em maior escala é desejada. O problema atual do plástico dita que a sociedade exige materiais polimédicos robustos e robustos. Ao mesmo tempo, também é preferível que os mesmos materiais poliméricos sejam facilmente recicláveis e não resistam ao ambiente. Materiais poliméicos atuais com boas propriedades térmicas e mecânicas não despomerizam^{facilmente 6}.

A lignina, comumente encontrada em plantas vasculares, é responsável por 30% do teor de carbono natural do mundo e é o segundo biopolímero mais abundante depois da celulose. A lignina tem uma estrutura amorfa complexa e parece ser uma alternativa adequada para substituir os aromáticos extraídos de materiais fósseis. A estrutura tridimensional da lignina fornece força e rigidez à madeira, bem como resistência à degradação. Quimicamente falando, a lignina é um termoset polifenólico muito complexo. Consiste em uma composição variada de três estruturas diferentes de fenilpropano metoxilatado. Seringila, guaiacyl e p-hidroxifenil (muitas vezes abreviados como S, G e H, respectivamente) são derivados dos monolignols sinapyl álcool, álcool coniferyl e p-coumaryl⁷. A distribuição dessas unidades difere por tipo de biomassa, com madeira macia, por exemplo, consistindo principalmente de unidades guaiacicl e madeira de guaiacyl e seringil^{unidades 8,9}. Fontes naturais renováveis, como árvores e plantas, são desejáveis para a produção de monômeros redesenhados para materiais poliméricos inovadores¹⁰. Esses monômeros, isolados e sintetizados a partir de fontes naturais, são polimerizados aos chamados polímeros biobásicos¹¹.

Os ácidos carboxílicos aromáticos são várias ordens de magnitude menos eletrofílica do que os ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razões eletrônicas¹². Vários poliésteres comerciais usam ácidos carboxílicos aromáticos em vez de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, as fibras em tecidos de poliéster feitos de fibras poli (etileno tereftalato) (PET) são quase insensíveis à hidrólise durante a lavagem ou, por exemplo, chuva¹³. Quando a reciclagem molecular de poliésteres é desejada, é aconselhável usar ésteres alifáticos no acúmulo do polímero.

Pelas razões mencionadas, investigamos as possibilidades de fabricação de poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinâmica¹⁴. Estudos anteriores de Kricheldorf¹⁵, Meier¹⁶e Miller^17,18 mostram que é desafiador construir polímeros usando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinnâmico. A descarboxing e o crosslinking dificultaram as polimerizações, limitando assim o sucesso dessas sínteses. Além disso, o mecanismo da policondensação permaneceu incerto. O artigo apresentado descreve as condições em que o poliéster (ácido dihidrosinapina), pode ser sintetizado regularmente e em alto rendimento, abrindo assim o caminho para o uso de polísteres semi-aromáticos que são molecularmente recicláveis.

Desenvolvemos uma maneira verde e eficiente de sintetizar o ácido sinapinaico usando uma reação de condensação entre seringaldeído e ácido malônico^19,20. Depois deste Knoevenagel Verde, a hidrogenação produz ácido dihidrosinapinapílico, que é adequado para policondensação reversível. Esta publicação visualiza os passos sintéticos para o polimer de polímero molecularmente reciclável (ácido dihidrosinapinapínico), referindo-se às unidades base da lignina, chamada poli-S. Depois de analisar o material polimérico, o poli-S é despolimerizado ao ácido dihidrosinapínico monômero em condições relativamente favoráveis e repolammerizado repetidamente.

Protocolo

1. Condensação de knoevenagel verde de seringadeído em direção ao ácido sinapinaico com 5 mol% de bicarbonato de amônio

1. Adicione ácido malônico (20,81 g, 200,0 mmol) juntamente com seringaldeído (36,4 g, 200,0 mmol) a um frasco de fundo redondo de 250 mL. Dissolva ambos os constituintes em 20,0 mL de acetato de etila e adicione bicarbonato de amônio (790 mgs, 10,0 mmol) ao frasco.
   NOTA: Para garantir a conclusão completa da reação de condensação, o evaporador rotativo pode ser usado para destilar o acetato etílico e concentrar a mistura de reação, resultando em uma reação sem solventes.
2. Mantenha a mistura de reação por 2 horas a 90 °C no frasco aberto sem mexer para conversão completa ao ácido sinapéico.
   NOTA: Durante esta reação, várias alterações morfológicas são observadas. A mistura de reação muda de uma mistura cinza densa para uma mistura amarela dissolvida devido à formação de água durante a etapa de condensação da reação. Após a evaporação do condensado, a mistura de reação se solidifica novamente, indicando conversão completa.
3. No trabalho do produto ácido sina pártico, dissolva o resíduo em 100 mL de uma solução aquosa saturada NaHCO_3. Transfira a solução para um béquer e, posteriormente, acidifice-a para um pH de 2 usando 6 M HCl.
   NOTA: Ao adicionar a solução saturada aquosa NaHCO_3,o produto bruto dissolve-se lentamente e requer algum tempo e raspagem manual para dissolver totalmente. Uma vez totalmente dissolvida e transferida para o béquer, a solução ácida de 6 M HCl é adicionada em termos de gota. O ácido sinapúnico precipitará rapidamente, e a liberação do gás CO₂ fará com que o produto espuma.
4. Separe o resíduo resultante por filtragem de vácuo e lave-o com água desmineralizada.
   NOTA: Neste ponto, a pureza do produto pode ser analisada pelo HPLC. Se o produto aparecer contaminado, deve ser aplicado o próximo passo de purificação (por exemplo, recristallização).
5. Após a recristalização em uma mistura de água-etanol (4:1, v/v), separe os cristais por filtragem a vácuo. Seque o resíduo a 60 °C em um forno a vácuo, resultando em 42,56 g de ácido sinapúnico puro.
   NOTA: A pureza do ácido sinapinaico é medida pela análise de ponto de fusão e hplc.

2. Hidrogenação de ácido sinapéico em direção ao ácido dihidrosinapéico com níquel Raney^TM.

1. Carregue um frasco de 450 mL (usando um aparelho de hidrogenação) com ácido sinapúrico (33,6 g, 150 mmol). Dissolva o ácido sinapúrico em 300 mL de solução NaOH de 2 M e adicione 1,5 g de chorume de níquel (ver Tabela de Materiais) antes de encaixar o frasco no aparelho.
   NOTA: A cor da mistura de reação muda devido à adição da solução alcalina. O ácido sina pínico será amarelo em sua forma cristalina, mas quando desprotou pela base, a cor da solução mudará para vermelho. A adição de níquel vai tornar a cor preta.
2. Pressurize o reator com três barras de gás hidrogênio e agite mecanicamente a reação a 80 °C por três horas.
3. Esfrie o reator à temperatura ambiente e despressurizado lentamente. Recupere a maior parte do catalisador de níquel com um ímã e, posteriormente, filtre a solução sob pressão reduzida.
   NOTA: A mistura de reação deve mudar de vermelho para verde, visível após a filtragem. A notável mudança de cor é porque o sistema conjugado é interrompido pela hidrogenação da ligação dupla.
4. Acidificar a solução com uma solução de 4 M HCl para um pH de 2. Posteriormente, realize uma extração com acetato etílico (4 vezes 50 mL). Remova o solvente sob pressão reduzida após a secagem sobre o MgSO₄. Seque o ácido dihidrosinapínico do produto sólido a 60 °C em um forno a vácuo.
   NOTA: Teoricamente, a reação de policondensação pode ser processada em ácido dihidrosinapina, mas há algumas desvantagens práticas. Devido à estrutura molecular, o ácido dihidrosinapinapílico sublima acima do ponto de fusão. Uma reação de acetilação pode ser realizada para evitar a sublimação e aumentar a reatividade.

3. Acetilação de ácido dihidrosinapina para monômeros acetilados e oligômeros (prepolymer).

1. Adicione o ácido dihidrosinapinapo (22,6 g, 100 mmol) a um frasco de fundo redondo de 250 mL, seguido por anidrido acético (14,2 mL, 150 mmol) e acetato de sódio (0,82 g, 10 mmol).
   NOTA: O ácido dihidrosinapélico não se dissolve totalmente no anidrido acético à temperatura ambiente.
2. Aqueça a solução a 90 °C enquanto mexe por uma hora para conversão completa de ácido dihidrosinapinapínico em direção ao ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinapina e seus oligômeros acetilados.
   NOTA: Todos os produtos permanecem dissolvidos em anidrido acético. Para aumentar a precipitação total de ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinic, adicione uma pequena quantidade de solvente solúvel em água no próximo passo.
3. Dissolva o sólido em 25 mL de acetona, precipitado (solvente-não solvente) em 250 mL de 0,1 M HCl enquanto mexe vigorosamente e filtra sob vácuo.
   NOTA: O melhor resultado mostra um sólido branco e pegajoso totalmente precipitado. Se a solução do produto for adicionada à solução HCl muito rapidamente, o produto permanece como um líquido marrom na parte inferior da solução ácida. Nesta situação, extraia toda a solução do produto com acetato etílico (4 vezes 50 mL). Após secar sobre o MgSO_4,remova o acetato etílico sob pressão reduzida. O produto é ácido 4-acetoxy-dihidrosinapinapina e prepolymer.

4. Polimerização de monômeros acetilados e oligômeros.

1. Adicione os monômeros, 4-acetoxi-dihydrosinapinic ácido (20,8 g, 100 mmol), e prepolymer a um frasco de fundo redondo de 100 mL e adicione naOH finamente em pó (400 mg, 10,0 mmol). Aqueça a mistura de reação por três horas a uma temperatura fixa de 140 °C no frasco aberto enquanto mexe a 100 rpm.
   NOTA: Durante esta reação, água e ácido acético condensam-se do frasco aberto. O pH do vapor pode ser medido para confirmar a condensação do ácido acético. A morfologia do produto de reação muda de um estado derretido para um produto compacto e marrom-claro. A configuração é submetida a um fluxo de nitrogênio para promover a evaporação do condensado e evitar a oxidação. Tais reações são geralmente agitadas com um agitador mecânico devido à alta viscosidade da mistura. No entanto, o uso de um agitador magnético é suficiente, e a diferença é insignificante nesta escala.
2. Configure uma polimerização assistida solvente adicionando acetato de zinco (II)(180 mgs, 1 mmol) e 25,0 mL de 1,2-xileno ao frasco. Aumente a temperatura para 160 °C.
   NOTA: Aumente a temperatura definida para 160 °C para garantir o refluxo de 1,2-xileno e a reatividade total da polimerização. A temperatura da reação em si permanece em 144 °C, devido ao ponto de ebulição do 1,2-xileno.
3. Refluxo a mistura a 144 °C por três horas com água constante e remoção de ácido acético usando uma cabeça Dean-Stark.
   NOTA: Depois de adicionar o 1,2-xileno e aquecer o frasco de reação à temperatura necessária, os reagentes formam um chorume marrom com uma viscosidade mais baixa. Presume-se que essa viscosidade menor beneficie a mobilidade dos grupos finais do polímero, promovendo a reatividade.
4. Esfrie a mistura de reação e remova o 1,2-xileno aplicando um vácuo (<10 mbar).
   NOTA: A mistura de reação se solidifica ao evaporar o solvente e se transforma em um sólido off-white.
5. Aumente a temperatura para 240 °C durante a fase final da polimerização e aplique um alto vácuo <1 mbar por trinta minutos.
   NOTA: Apenas uma pequena quantidade de condensado evapora durante esta etapa porque apenas uma pequena quantidade de condensação é necessária para aumentar substancialmente o comprimento da cadeia nesta fase de polimerização.
6. Esfrie o polímero poli-S à temperatura ambiente e lave com metanol para eliminar ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinapírico e prepolímeros. O produto obtido é um sólido marrom-claro.
   NOTA: Após o processo, o comprimento da cadeia e as propriedades térmicas do poliéster são investigados pelo GPC e DSC.

5. Procedimento representativo para a despolimerização do poli-S em 1 M NaOH:

1. Moer finamente e peneirar poly-S em partículas menores que 180 μm para medir a degradação hidrolítica.
   NOTA: Para moer as partículas ao tamanho necessário, use uma argamassa e pilão com poli-S refrigerado a nitrogênio líquido, seguido de um passo de peneira mecânica.
2. Carregue vários tubos de ensaio com 20 mg de poli-S e adicione 1,0 mL de solução 1 M NaOH. Incubar os tubos a três temperaturas diferentes (RT, 50 e 80 °C), com uma agitação de 500 rpm usando um agitador de incubadora de ambiente controlado.
   NOTA: Use um bloco de aquecimento/shaker com várias entradas para esta reação para garantir que todas as reações ocorram precisamente nas mesmas condições (térmicas).
3. Neutralizar um tubo de ensaio em intervalos de tempo regular com 1,0 mL de 0,5 M H₂SO₄ e adicionar 2,0 mL de metanol após o resfriamento.
   NOTA: Pequenas quantidades de poly-S e apenas 1,0 mL de 1 M NaOH são utilizadas porque essas concentrações podem, após a adição de metanol, ser injetadas diretamente no HPLC e não necessitar de mais diluição.
4. Filtre todas as amostras usando filtros de seringa PTFE de 0,45 μm e injete (20 μL) no HPLC usando um amplificador automático. Monitore a absorvância em λ = 254 nm, e calcule as concentrações a partir de uma curva de calibração de soluções padrão de ácido dihidrosinapéico conhecidos.
   NOTA: As soluções padrão da curva de calibração devem ser feitas na mesma mistura de solventes que o trabalho após a despomerização.

Resultados

O ácido sinapúnico foi sintetizado em alta pureza e alto rendimento (> 95%) de seringa por meio da condensação de Knoevenagel Verde. (Informações de suporte: Figura S1) O fator E é uma indicação de produção de resíduos onde um número maior indica mais desperdícios. O fator E é calculado tomando a entrada total do material, subtraindo a quantidade do produto final desejado e dividindo o todo pela quantidade do produto final. Esta condensação green knoevenagel tem um fator E de 1.0, que po...

Discussão

Quando o ácido dihidrosinóptico foi aquecido em um vaso de reação, a sublimação do material inicial ocorreu, e esse efeito foi aumentado quando um vácuo foi aplicado. A acetilação foi realizada em ácido dihidrosinapinapílico para evitar sublimação. Kricheldorf et al.^12,27 reconheceram que não só ocorreu acetilação, mas igualmente di-e oligomerização. No entanto, esses monômeros e oligômeros esterificados não são mais sublimes e são adequad...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%