Progettato per il riciclaggio molecolare: un polimero biobased semi-aromatico derivato dalla lignina

Riepilogo

Un esempio di approccio a circuito chiuso verso un'economia circolare dei materiali è descritto qui. Viene presentato un intero ciclo sostenibile in cui i poliesteri semi-aromatici biobased sono progettati mediante polimerizzazione, depolimerizzazione e quindi ripolimerizzati con solo lievi cambiamenti nelle loro rese o proprietà finali.

Abstract

Lo sviluppo di biopolimeri chimicamente riciclabili offre opportunità nel perseguimento di un'economia circolare. I biopolimeri chimicamente riciclabili fanno uno sforzo positivo per risolvere il problema dei materiali polimerici nella fase di smaltimento dopo la fase di utilizzo. In questo articolo, viene descritta e visualizzata la produzione di poliesteri semi-aromatici biobased, che possono essere estratti interamente da biomasse come la lignina. Il polimero poly-S descritto in questo documento ha proprietà termiche simili a certe plastiche comunemente usate, come il PET. Abbiamo sviluppato una reazione di Knoevenagel verde, che può produrre in modo efficiente monomeri da aldeidi aromatiche e acido malonico. Questa reazione ha dimostrato di essere scalabile e ha un fattore E calcolato notevolmente basso. Questi poliesteri con ligno-fitochimici come punto di partenza mostrano un efficiente riciclo molecolare con perdite minime. Il poliestere poli(acido diidrosinapinico) (poly-S) è presentato come un esempio di questi poliesteri semi-aromatici e vengono descritte la polimerizzazione, la depolimerizzazione e la ripolimerizzazione.

Introduzione

A differenza dell'incenerimento dei rifiuti polimerici, il riciclaggio chimico offre la possibilità di recuperare i monomeri. Il riciclaggio chimico è una scelta logica alla fine della vita tecnica dei materiali polimerici poiché questi materiali polimerici sono prodotti chimicamente¹. Esistono due modi per riciclare chimicamente il materiale polimerico, la pirolisi e il riciclaggio molecolare². Con la pirolisi, il materiale polimerico viene trasformato in prodotti di valore superiore utilizzando condizioni estreme^3,4. Il riciclaggio molecolare è un metodo efficace per recuperare i materiali di partenza utilizzando la depolimerizzazione. Dopo la depolimerizzazione, le unità monomeriche possono essere ripolimerizzate in materiali polimerici vergini⁵. La disponibilità di monomeri adatti per applicare il riciclaggio molecolare su una scala più ampia è carente. L'attuale problema della plastica impone che la società richieda materiali polimerici robusti e robusti. Allo stesso tempo, è anche preferibile che gli stessi materiali polimerici siano facilmente riciclabili e non resistano nell'ambiente. Gli attuali materiali polimerici con buone proprietà termiche e meccaniche non si depolimerizzano facilmente⁶.

La lignina, che si trova comunemente nelle piante vascolari, è responsabile del 30% del contenuto naturale di carbonio del mondo ed è il secondo biopolimero più abbondante dopo la cellulosa. La lignina ha una complessa struttura amorfa e sembra essere un'alternativa adatta per sostituire gli aromatici estratti da materiali fossili. La struttura tridimensionale della lignina fornisce resistenza e rigidità al legno, nonché resistenza al degrado. Chimicamente parlando, la lignina è un termoinduro polifenolico molto complesso. Consiste in una composizione variabile di tre diverse strutture di fenilpropano metossilato. Siringile, guaiacile e p-idrossifenile (spesso abbreviati rispettivamente in S, G e H) sono derivati dai monolignoli dell'alcol sinapilico, dell'alcol coniferilico e dell'alcol p-cumarilico⁷. La distribuzione di queste unità varia a seconda del tipo di biomassa, con legno tenero, ad esempio, costituito per lo più da unità guaiaciliche e legno duro di unità guaiacil e siringiliche^8,9. Le fonti naturali rinnovabili, come alberi e piante, sono auspicabili per la produzione di monomeri riprogettati per materiali polimerici innovativi¹⁰. Questi monomeri, isolati e sintetizzati da fonti naturali, sono polimerizzati ai cosiddetti polimeri biobased¹¹.

Gli acidi carbossilici aromatici sono diversi ordini di grandezza meno elettrofili degli equivalenti acidi carbossilici alifatici per ragioni elettroniche¹². Vari poliesteri commerciali utilizzano acidi carbossilici aromatici invece di acidi carbossilici alifatici. Di conseguenza, le fibre nei tessuti in poliestere a base di fibre di poli (etilene tereftalato) (PET) sono quasi insensibili all'idrolisi durante il lavaggio o, ad esempio, la pioggia¹³. Quando si desidera il riciclaggio molecolare dei poliesteri, è consigliabile utilizzare esteri alifatici nell'accumulo del polimero.

Per i motivi menzionati, abbiamo studiato le possibilità di produrre poliesteri da acidi 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamici¹⁴. Precedenti studi di Kricheldorf^15,Meier¹⁶e Miller^17,18 mostrano che è difficile costruire polimeri usando acido 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamico. La decarbossilazione e la reticolazione ostacolarono le polimerizzazioni, limitando così il successo di queste sintesi. Inoltre, il meccanismo della policodensazione è rimasto poco chiaro. Il documento presentato descrive le condizioni in cui il poliestere poli(acido diidrosinapinico) può essere sintetizzato regolarmente e ad alta resa, aprendo così la strada all'utilizzo di poliesteri semi-aromatici che sono riciclabili molecolarmente.

Abbiamo sviluppato un modo verde ed efficiente per sintetizzare l'acido sinapinico utilizzando una reazione di condensazione tra siringaldeide e acido malonico^19,20. Dopo questo Knoevenagel verde, l'idrogenazione produce acido diidrosinapinico, che è adatto per la policodensazione reversibile. Questa pubblicazione visualizza i passaggi sintetici del polimero polimerico riciclabile molecolarmente poli(acido diidrosinapinico), riferendosi alle unità di base della lignina, chiamate poly-S. Dopo aver analizzato il materiale polimerico, il poly-S viene depolimerizzato nell'acido monomero diidrosinapinico in condizioni relativamente favorevoli e ripolimerizzato più e più volte.

Protocollo

1. Condensazione di Knoevenagel verde della siringaldeide verso acido sinapinico con bicarbonato di ammonio al 5 mol%

1. Aggiungere acido malonico (20,81 g, 200,0 mmol) insieme a siringaldeide (36,4 g, 200,0 mmol) in un matraccio a fondo tondo da 250 ml. Sciogliere entrambi i costituenti in 20,0 mL di acetato di etile e aggiungere bicarbonato di ammonio (790 mg, 10,0 mmol) al matraccio.
   NOTA: Per garantire il pieno completamento della reazione di condensazione, l'evaporatore rotativo può essere utilizzato per distillare l'acetato di etile e concentrare la miscela di reazione, ottenendo una reazione senza solvente.
2. Conservare la miscela di reazione per 2 ore a 90 °C nel matraccio aperto senza mescolare per la completa conversione in acido sinapinico.
   NOTA: Durante questa reazione, si osservano diversi cambiamenti morfologici. La miscela di reazione passa da una miscela grigia densa a una miscela gialla disciolta a causa della formazione di acqua durante la fase di condensazione della reazione. Dopo l'evaporazione della condensa, la miscela di reazione si solidifica di nuovo, indicando la conversione completa.
3. Nel work-up del prodotto acido sinapinico, sciogliere il residuo in 100 ml di una soluzione acquosa satura di NaHCO_3. Trasferire la soluzione in un becher e successivamente acidificarla a un pH di 2 utilizzando 6 M HCl.
   NOTA: Durante l'aggiunta della soluzione acquosa satura di NaHCO_3,il prodotto grezzo si dissolve lentamente e richiede un po 'di tempo e raschiatura manuale per dissolversi completamente. Una volta completamente disciolta e trasferita al becher, la soluzione acida di 6 M HCl viene aggiunta a goccia. L'acido sinapinico precipiterà rapidamente e il rilascio di gas CO₂ causerà la formazione di schiuma del prodotto.
4. Separare il residuo risultante mediante filtrazione sottovuoto e lavarlo con acqua demineralizzata.
   NOTA: A questo punto, la purezza del prodotto può essere analizzata tramite HPLC. Se il prodotto appare contaminato, deve essere applicata la fase di purificazione successiva (ad esempio, ricristallizzazione).
5. Dopo la ricristallizzazione in una miscela di acqua-etanolo (4:1, v/v), separare i cristalli mediante filtrazione sotto vuoto. Asciugare il residuo a 60 °C in un forno sottovuoto, ottenendo 42,56 g di acido sinapinico puro.
   NOTA: La purezza dell'acido sinapinico viene misurata mediante analisi del punto di fusione e HPLC.

2. Idrogenazione dell'acido sinapinico verso l'acido diidrosinapinico con nichel Raney^TM.

1. Caricare un matraccio da 450 ml (utilizzando un apparecchio di idrogenazione) con acido sinapinico (33,6 g, 150 mmol). Sciogliere l'acido sinapinico in 300 mL di soluzione di NaOH da 2 M e aggiungere 1,5 g di liquame di nichel (vedi Tabella dei materiali)prima di montare il matraccio sull'apparecchio.
   NOTA: Il colore della miscela di reazione cambia a causa dell'aggiunta della soluzione alcalina. L'acido sinapinico sarà giallo nella sua forma cristallina, ma quando deprotonato dalla base, il colore della soluzione cambierà in rosso. L'aggiunta di nichel trasformerà il colore nero.
2. Pressurizzare il reattore con tre barre di idrogeno gassoso e agitare meccanicamente la reazione a 80 °C per tre ore.
3. Raffreddare il reattore a temperatura ambiente e depressurizzato lentamente. Recuperare la maggior parte del catalizzatore di nichel con un magnete e successivamente filtrare la soluzione a pressione ridotta.
   NOTA: La miscela di reazione deve cambiare dal colore rosso al verde, visibile dopo la filtrazione. Il notevole cambiamento di colore è dovuto al fatto che il sistema coniugato è interrotto dall'idrogenazione del doppio legame.
4. Acidificare la soluzione con una soluzione di HCl 4 M verso un pH di 2. Successivamente, eseguire un'estrazione con acetato di etile (4 volte 50 ml). Rimuovere il solvente a pressione ridotta dopo l'essiccazione su MgSO₄. Asciugare il prodotto solido acido diidrosinapinico a 60 °C in forno sottovuoto.
   NOTA: Teoricamente, la reazione di policodedensazione può essere elaborata con acido diidrosinapinico, ma ci sono alcuni inconvenienti pratici. A causa della struttura molecolare, l'acido diidrosinapinico sublima sopra il punto di fusione. Una reazione di acetilazione può essere eseguita per prevenire la sublimazione e aumentare la reattività.

3. Acetilazione dell'acido diidrosinapinico verso monomeri e oligomeri acetilati (prepolimero).

1. Aggiungere acido diidrosinapinico (22,6 g, 100 mmol) in un matraccio a fondo tondo da 250 mL, seguito da anidride acetica (14,2 mL, 150 mmol) e acetato di sodio (0,82 g, 10 mmol).
   NOTA: L'acido diidrosinapinico non si dissolve completamente nell'anidride acetica a temperatura ambiente.
2. Riscaldare la soluzione a 90 °C mescolando per un'ora per la completa conversione dell'acido diidrosinapinico verso l'acido 4-acetossia-diidrosinapinico e i suoi oligomeri acetilati.
   NOTA: Tutti i prodotti rimangono disciolti in anidride acetica. Per aumentare la precipitazione totale dell'acido 4-acetossia-diidrosinapinico, aggiungere una piccola quantità di solvente solubile in acqua nella fase successiva.
3. Sciogliere il solido in 25 mL di acetone, precipitare (solvente-non solvente) in 250 mL di 0,1 M HCl mescolando vigorosamente e filtrare sotto vuoto.
   NOTA: il miglior risultato mostra un solido bianco e appiccicoso completamente precipitato. Se la soluzione del prodotto viene aggiunta alla soluzione HCl troppo rapidamente, il prodotto rimane come un liquido marrone sul fondo della soluzione acida. In questa situazione, estrarre l'intera soluzione del prodotto con acetato di etile (4 volte 50 ml). Dopo l'essiccazione su MgSO_4,rimuovere l'acetato di etile a pressione ridotta. Il prodotto è acido 4-acetossia-diidrosinapinico e prepolimero.

4. Polimerizzazione di monomeri e oligomeri acetilati.

1. Aggiungere i monomeri, l'acido 4-acetossia-diidrosinapinico (20,8 g, 100 mmol) e il prepolimero in un matraccio a fondo tondo da 100 mL e aggiungere NaOH in polvere fine (400 mg, 10,0 mmol). Riscaldare la miscela di reazione per tre ore ad una temperatura impostata di 140 °C nel matraccio aperto mescolando a 100 giri/min.
   NOTA: Durante questa reazione, l'acqua e l'acido acetico si condensano dal pallone aperto. Il pH del vapore può essere misurato per confermare la condensazione dell'acido acetico. La morfologia del prodotto di reazione cambia da uno stato fuso a un prodotto compatto di colore marrone chiaro. Il setup è sottoposto ad un flusso di azoto per favorire l'evaporazione della condensa e prevenire l'ossidazione. Tali reazioni vengono solitamente agitate con un agitatore meccanico a causa dell'elevata viscosità della miscela. Tuttavia, l'uso di un agitatore magnetico è sufficiente e la differenza è trascurabile su questa scala.
2. Impostare una polimerizzazione assistita da solvente aggiungendo zinco(II)acetato (180 mg, 1 mmol) e 25,0 mL di 1,2-xilene al matraccio. Aumentare la temperatura impostata a 160 °C.
   NOTA: Aumentare la temperatura impostata a 160 °C per garantire il reflusso di 1,2-xilene e la piena reattività della polimerizzazione. La temperatura della reazione stessa rimane a 144 °C, a causa del punto di ebollizione dell'1,2-xilene.
3. Reflussare la miscela a 144 °C per tre ore con costante rimozione di acqua e acido acetico utilizzando una testa Dean-Stark.
   NOTA: Dopo aver aggiunto l'1,2-xilene e riscaldato il pallone di reazione alla temperatura richiesta, i reagenti formano un impasto marrone con una viscosità inferiore. Si presume che questa viscosità inferiore favorisca la mobilità dei gruppi terminali del polimero, promuovendo la reattività.
4. Raffreddare la miscela di reazione e rimuovere l'1,2-xilene applicando un vuoto (<10 mbar).
   NOTA: La miscela di reazione si solidifica durante l'evaporazione del solvente e si trasforma in un solido bianco sporco.
5. Aumentare la temperatura a 240 °C durante la fase finale della polimerizzazione e applicare un alto vuoto <1 mbar per trenta minuti.
   NOTA: solo una leggera quantità di condensa evapora durante questa fase perché è necessaria solo una piccola quantità di condensa per aumentare sostanzialmente la lunghezza della catena in questa fase di polimerizzazione.
6. Raffreddare il polimero poly-S a temperatura ambiente e lavare con metanolo per eliminare acido 4-acetossy-diidrosinapinico e prepolimeri. Il prodotto ottenuto è un solido marrone chiaro.
   NOTA: Dopo il processo, la lunghezza della catena e le proprietà termiche del poliestere vengono studiate da GPC e DSC.

5. Procedura rappresentativa per la depolimerizzazione di poly-S in 1 M NaOH:

1. Macinare finemente e setacciare poly-S in particelle più piccole di 180 μm per misurare la degradazione idrolitica.
   NOTA: Per macinare le particelle alla dimensione richiesta, utilizzare un mortaio e un pestello con poly-S raffreddato ad azoto liquido, seguito da una fase di setacciatura meccanica.
2. Caricare diverse provette con 20 mg di poly-S e aggiungere 1,0 mL di soluzione naOH da 1 M. Incubare i tubi a tre diverse temperature (RT, 50 e 80 °C), con un'agitazione di 500 giri/min utilizzando uno shaker incubatore ad ambiente controllato.
   NOTA: utilizzare un blocco riscaldante/shaker con più voci per questa reazione per garantire che tutte le reazioni avvengano esattamente nelle stesse condizioni (termiche).
3. Neutralizzare una provetta a intervalli di tempo regolari con 1,0 mL di 0,5 M H₂SO₄ e aggiungere 2,0 ml di metanolo dopo il raffreddamento.
   NOTA: Vengono utilizzate piccole quantità di poli-S e solo 1,0 mL di 1 M NaOH perché queste concentrazioni possono, dopo l'aggiunta di metanolo, essere iniettate direttamente in HPLC e non richiedono alcuna ulteriore diluizione.
4. Filtrare tutti i campioni utilizzando filtri a siringa in PTFE da 0,45 μm e iniettare (20 μL) su HPLC utilizzando un autocampionatore. Monitorare l'assorbanza a λ = 254 nm e calcolare le concentrazioni da una curva di calibrazione di soluzioni standard note di acido diidrosinapinico.
   NOTA: le soluzioni standard della curva di taratura devono essere realizzate nella stessa miscela di solventi del work-up dopo la depolimerizzazione.

Risultati

L'acido sinapinico è stato sintetizzato in alta purezza e ad alta resa (> 95%) dalla siringaldeide utilizzando la condensazione Green Knoevenagel. (Informazioni di supporto: Figura S1) Il fattore E è un'indicazione della produzione di rifiuti in cui un numero maggiore indica più rifiuti. Il fattore E viene calcolato prendendo l'input materiale totale, sottraendo la quantità del prodotto finale desiderato e dividendo il tutto per la quantità del prodotto finale. Questa condensazione di Knoevenagel ve...

Discussione

Quando l'acido diidrosinapinico è stato riscaldato in un recipiente di reazione, si è verificata la sublimazione del materiale di partenza e questo effetto è stato migliorato quando è stato applicato un vuoto. L'acetilazione è stata eseguita sull'acido diidrosinapinico per evitare la sublimazione. Kricheldorf et al.^12,27 hanno riconosciuto che non solo l'acetilazione, ma si è verificata in modo simile di- e oligomerizzazione. Tuttavia, questi monomeri e oli...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%