분자 재활용을 위해 설계: 리닌 유래 반 방향족 생물 기반 폴리머

요약

원형 재료 경제에 대한 폐쇄 루프 접근 방식의 예는 여기에 설명되어 있습니다. 전체 지속 가능한 주기는 생물 기반 반 방향족 폴리 에스테르는 중합, 폴리머화에 의해 설계 된 다음 수확량 또는 최종 특성에 약간의 변화만으로 다시 중합화되는 곳을 제시합니다.

초록

화학적으로 재활용 가능한 바이오 폴리머의 개발은 순환 경제를 추구하는 기회를 제공합니다. 화학적으로 재활용 가능한 바이오폴리머는 사용 단계 후 폐기 단계에서 폴리머 물질의 문제를 해결하기 위해 긍정적인 노력을 기울입니다. 본 논문에서, 리닌과 같은 바이오매스로부터 완전히 추출될 수 있는 생체 기반 반 방향족 폴리에스테르의 생산이 설명되고 시각화된다. 이 백서에 기재된 폴리머 폴리-S는 PET와 같은 특정 일반적으로 사용되는 플라스틱과 유사한 열 특성을 갖는다. 우리는 방향족 알데히드와 말론산에서 단량체를 효율적으로 생산할 수 있는 녹색 Knoevenagel 반응을 개발했습니다. 이 반응은 확장 가능한 것으로 입증되었으며 현저하게 낮은 계산 된 전자 계수를 가지고 있습니다. 리그노 파이토케미칼이 있는 폴리에스테르는 최소한의 손실로 효율적인 분자 재활용을 보여줍니다. 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinicacid) (poly-S)는 이러한 반 방향족 폴리에스테르의 예로 제시되고, 중합화, 비합합화 및 재중합이 설명된다.

서문

중합체 폐기물의 소각과는 달리 화학 적 재활용은 단량체를 회수 할 수있는 가능성을 제공합니다. 화학적 재활용은 이러한 중합체 물질이 화학적으로^1을생산되기 때문에 중합체 물질의 기술적 수명이 끝날 때 논리적인 선택이다. 중합체 물질을 화학적으로 재활용하는 방법에는 두 가지가 있다, 용해 및 분자 재활용^2. 열분해를 통해 중합체 물질은 극한 조건^3,4를사용하여 더 높은 가치의 제품으로 변형된다. 분자 재활용은 중합화를 사용하여 시작 물질을 회수하는 효율적인 방법입니다. 중합 후, 단황 단위는 처녀 중합물질로 재중화될 수^{있다 5.} 더 큰 규모로 분자 재활용을 적용하는 적절한 단량제의 가용성이 원하고 있습니다. 현재의 플라스틱 문제는 사회가 튼튼하고 견고한 중합체 물질을 요구한다고 규정하고 있습니다. 동시에, 동일한 중합체 물질이 쉽게 재활용가능하고 환경에서 견디지 못하는 것이 바람직하다. 현재 열 및 기계적 특성이 좋은 현재 중합재료는 쉽게 폴리머화하지 않는다^6.

혈관 식물에서 흔히 발견되는 Lignin은 세계 천연 탄소 함량의 30%를 담당하며 셀룰로오스 다음으로 두 번째로 풍부한 바이오 폴리머입니다. Lignin은 복잡한 비정질 구조를 가지고 있으며 화석 물질에서 추출한 방향족을 대체하기에 적합한 대안으로 보입니다. 리그닌의 입체 구조는 나무에 강도와 강성뿐만 아니라 저하에 대한 저항을 제공합니다. 화학적으로 말하자면, 리그닌은 매우 복잡한 폴리페놀 열집합입니다. 그것은 세 가지 다른 메톡시 페닐 프로판 구조의 다양한 구성으로 구성되어 있습니다. 시링일, 구아실 및 p-하이드록시페닐(종종 S, G, H로 약식)은 모노리그놀 시나필 알코올, 침엽수 알코올 및 p-쿠메릴 알코올^7에서유래된다. 이러한 단위의 분포는 바이오매스 유형마다 다르며, 예를 들어, 대부분 과아실 단위와 과아실 및 실링일 유닛^8,9의나무로 구성된 과아실 단위로 구성된다. 나무나 식물과 같은 재생 가능한 천연 공급원은 혁신적인 폴리머^{소재(10)를}위해 재설계된 단량체의 생산에 바람직하다. 천연 공급원으로부터 분리되고 합성된 이들 모노머는 소위 바이오기반^{폴리머(11)로}중합된다.

방향족 카복실산은^전자상의이유로 동등한 알리팔성 카복실산보다 여러 주 의 크기가 적다. 다양한 상업용 폴리에스테르는 알리팔성 카복실산 대신 방향족 카복실산을 사용합니다. 그 결과, 폴리에스테르섬유(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유로 만든 섬유는 세척 중 가수 분해에 거의 민감하지 않거나, 예를 들어,^비(13)에민감하다. 폴리에스테르의 분자 재활용이 원할 때, 폴리머의 축적에 알리파성 에스테르를 사용하는 것이 좋습니다.

언급 된 이유로, 우리는 4 하이드록시 -3,5-디하이드로신산^14에서폴리 에스테르를 만드는 가능성을 조사했다. Kricheldorf^15,마이어¹⁶및 밀러^17,18에 의한 이전 연구는 4-하이드록시-3,5-디메톡시 디하이드로신산을 사용하여 폴리머를 구축하는 것이 어렵다는 것을 보여줍니다. 탈카복틸화와 교차 연결은 중합을 방해하고, 그래서 이러한 합성의 성공을 제한. 또한 다결도의 메커니즘은 불분명했습니다. 제시된 논문은 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinic acid)가 정기적으로 고수율로 합성될 수 있는 조건을 설명하므로 분자재활용가능한 반 방향족 폴리에스테르를 사용하는 길을 열어줍니다.

우리는 주사기알데히드와 말론산^19,20사이의 응축 반응을 사용하여 시나피닉 산을 합성하는 녹색이고 효율적인 방법을 개발했습니다. 이 녹색 Knoevenagel 후, 수소화는 가역 다결관화에 적합한 디하이드로시나피닉 산을 생성합니다. 이 간행물은 폴리-S라고 불리는 리그닌의 기체를 지칭하는 분자 재활용 가능한 폴리머 폴리(dihydrosinapinicacid)에 합성 단계를 시각화합니다. 중합체 물질을 분석한 후, 폴리-S는 비교적 유리한 조건하에서 단량제 디하이드로시나피닉산으로 비합화되고 거듭 재중화된다.

프로토콜

1. 5 mol% 중탄산염을 가진 시리갈데히드의 녹색 Knoevenagel 응축

1. 250mL 라운드 하단 플라스크에 실로산(20.81g, 200.0 mmol)과 주사기알데히드(36.4g, 200.0 mmol)를 추가합니다. 에틸 아세테이트 20.0 mL에 두 성분을 녹이고 플라스크에 암모늄 중탄산염(790 mg, 10.0 mmol)을 추가한다.
   참고: 응축 반응의 완전한 완성을 보장하기 위해, 회전 증발기를 사용하여 에틸 아세테이트를 증류하고 반응 혼합물을 농축하여 용매가 없는 반응을 초래할 수 있다.
2. 시나피닉산으로 완전한 변환을 위해 교반하지 않고 열린 플라스크에서 90°C에서 2시간 동안 반응 혼합물을 보관하십시오.
   참고: 이 반응 중에 몇 가지 형태학적 변화가 관찰됩니다. 반응 혼합물은 응축 단계 동안 물의 형성으로 인해 조밀한 회색 혼합물에서 용해된 노란색 혼합물로 변경됩니다. 응축수의 증발 후, 반응 혼합물은 다시 고화되어 전체 변환을 나타냅니다.
3. 시나피닉산 생성물의 작용에서, 포화 수성 NaHCO 3-용액의 100mL에서 잔류물을 용해한다. 용액을 비커로 옮기고 6M HCl을 사용하여 2의 pH로 산성화한다.
   참고: 포화 수성 NaHCO_{3-솔루션을}추가하는 동안 원유 제품은 천천히 용해되고 완전히 용해되기 위해 약간의 시간과 수동 스크래핑이 필요합니다. 일단 완전히 용해되고 비커로 옮겨지면 6 M HCl의 산성 용액이 드롭 와이즈를 추가합니다. 시나피닉 산은 빠르게 침전되고 CO₂ 가스가 방출되면 제품이 거품이 됩니다.
4. 생성된 잔류물을 진공 여과로 분리하고 탈염된 물로 세척합니다.
   참고: 이 시점에서 제품의 순도는 HPLC에 의해 분석될 수 있습니다. 제품이 오염된 것처럼 보이는 경우 다음 정화 단계(예: 재결정화)를 적용해야 합니다.
5. 물에 탄올 (4:1, v/v)의 혼합물로 재구성 한 후 진공 여과로 결정을 분리하십시오. 진공 오븐에서 60°C에서 잔류물을 건조시켜 42.56g의 순수 시나피닉 산을 생성합니다.
   참고: 시나피닉산의 순도는 융점 분석 및 HPLC에 의해 측정됩니다.

2. 라니^TM 니켈을 가진 디하이드로시나피닉 산을 향한 시나피닉 산의 수소화.

1. 시나피닉산(33.6g, 150mmol)으로 450mL 플라스크(수소화 장치 사용)를 충전합니다. 2M NaOH 용액의 300mL에 시나피닉 산을 녹이고 장치에 플라스크를 장착하기 전에 니켈 슬러리 1.5g(재료 표참조)을 추가합니다.
   참고 : 알칼리성 용액의 첨가로 인해 반응 혼합물의 색상이 변경됩니다. 시나피닉 산은 결정적인 형태로 노란색이 되지만, 기지에 의해 분해되면 용액의 색상이 빨간색으로 변경됩니다. 니켈의 첨가는 검은 색을 켭니다.
2. 3개의 바의 수소 가스로 반응기를 가압하고 3시간 동안 80°C에서 기계적으로 반응을 흔들어 줍니다.
3. 원자로를 실온으로 식히고 천천히 우울하게 합니다. 대부분의 니켈 촉매를 자석으로 회수한 다음 저압하에서 용액을 필터링합니다.
   참고: 반응 혼합물은 여과 후에 보이는 빨간색에서 녹색으로 변경되어야 합니다. 주목할만한 색상 변화는 이중 결합의 수소화에 의해 컨쥬게이트 시스템이 중단되어 있기 때문입니다.
4. 4M HCl 용액으로 2의 pH를 향해 용액을 산성화합니다. 이어서, 에틸 아세테이트(4배 50mL)로 추출을 수행한다. MgSO_4를통해 건조 한 후 감소 된 압력하에서 용매를 제거합니다. 진공 오븐에서 고체 제품 디하이드로시나피닉 산을 60°C에서 건조시십시오.
   참고: 이론적으로 다결도 반응은 디하이드로시나피닉 산에서 처리될 수 있지만 몇 가지 실질적인 단점이 있습니다. 분자 구조로 인해, 디하이드로시나피닉산은 융점 위에 승화한다. 승화를 방지하고 반응성을 높이기 위해 아세틸화 반응을 수행할 수 있습니다.

3. 아세틸화 단량체와 올리고머 (사전 중합체)를 향해 디하이드로시나피닉 산의 아세틸화.

1. 디하이드로시나피닉산(22.6g, 100mmol)을 250mL 라운드 하부 플라스크에 넣고 아세트 안수(14.2mL, 150mmol) 및 아세테이트 나트륨(0.82g, 10mmol)을 넣습니다.
   참고: 디하이드로시나피닉 산은 실온에서 아세트 성 수화물에 완전히 녹지 않습니다.
2. 용액을 90°C로 가열하여 디하이드로시나피닉 산을 4-아세톡시 디하이드로시나피닉 산과 아세틸화 올리고머로 완전히 변환하기 위해 1시간 동안 저어줍니다.
   참고 : 모든 제품은 아세트 무수화물에 용해 되어 있습니다. 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산의 총 강수량을 증가시키기 위해 다음 단계에서 소량의 수용성 용매를 첨가한다.
3. 고체를 25mL의 아세톤으로 녹이고 침전물(용매-비 용매)을 0.1 M HCl의 250mL로 끌어들이고 진공 상태에서 적극적으로 교반하고 필터를 한다.
   참고: 최상의 결과는 완전히 침전된 흰색의 끈적끈적한 솔리드를 보여줍니다. 제품 용액이 HCl 용액에 너무 빨리 추가되면 제품은 산성 용액의 하단에 갈색 액체로 유지됩니다. 이러한 상황에서, 에틸 아세테이트(4배 50mL)로 전체 제품 용액을 추출한다. MgSO_4를통해 건조 한 후, 감소 된 압력하에서 에틸 아세테이트를 제거하십시오. 이 제품은 4-아세톡시 디하이드로시나피닉 산 및 프리폴리머입니다.

4. 아세틸화 단량체와 올리고머의 중합.

1. 모노머, 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산(20.8g, 100mmol)을 넣고 100mL 라운드 하단 플라스크에 사전 폴리머를 넣고 미세하게 가루된 NaOH(400 mg, 10.0 mmol)를 추가합니다. 100 rpm에서 교반하는 동안 열린 플라스크에서 140 °C의 설정 온도에서 반응 혼합물을 3 시간 동안 가열합니다.
   참고 : 이 반응 동안, 물과 아세트산은 열린 플라스크에서 응축. 증기의 pH는 아세트산의 응축을 확인하기 위해 측정될 수 있다. 반응 제품의 형태는 용융 상태에서 컴팩트한 밝은 갈색 제품으로 변경됩니다. 설정은 응축수의 증발을 촉진하고 산화를 방지하기 위해 질소 흐름을 실시한다. 이러한 반응은 일반적으로 혼합물의 높은 점도로 인해 기계적 교반기로 교반됩니다. 그러나 자기 교반기의 사용은 충분하며 이 스케일에서는 차이가 무시할 수 있습니다.
2. 아연(II)아세테이트(180 mg, 1mmol) 및 플라스크에 1,2자일렌의 25.0mL을 추가하여 용매 보조 중합화를 설정한다. 세트 온도를 160°C로 올립니다.
   참고: 1,2자일렌의 역류와 중합의 완전한 반응성을 보장하기 위해 세트 온도를 160°C로 올립니다. 반응 자체의 온도는 1,2자일렌의 비등점으로 인해 144°C로 유지됩니다.
3. 딘 스타크 헤드를 사용하여 일정한 물과 아세트산 제거로 3시간 동안 144°C에서 혼합물을 역류합니다.
   참고: 1,2-자일렌을 추가하고 반응 플라스크를 필요한 온도로 가열한 후 시약은 점도가 낮은 갈색 슬러리를 형성합니다. 이러한 낮은 점도는 중합체의 최종 그룹의 이동성에 도움이 되는 것으로 추정되며, 반응성을 촉진한다.
4. 반응 혼합물을 식히고 진공(<10mbar)을 적용하여 1,2자일렌을 제거합니다.
   참고: 반응 혼합물은 용매를 증발시키면서 고화되어 오프 화이트 고체로 변합니다.
5. 중합의 최종 단계에서 온도를 240°C로 올리고 30분 동안 고진공 <1mbar를 적용한다.
   참고: 이 단계에서 는 중합단계에서 사슬 길이를 실질적으로 높이기 위해 소량의 응축만 필요하기 때문에 이 단계에서 는 약간의 응축만이 증발합니다.
6. 폴리머 폴리-S를 실온으로 냉각하고 메탄올로 세척하여 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산 및 사전 중합체를 제거합니다. 얻어진 제품은 밝은 갈색 고체입니다.
   참고: 공정 후 폴리에스테르의 체인 길이 및 열 특성은 GPC 및 DSC에 의해 조사됩니다.

5. 1 M NaOH에서 폴리-S의 중합을 위한 대표적인 절차:

1. 다중-S를 180 μm 보다 작은 입자로 미세하게 갈아서 체로 체로 하여 가수분해성 분해를 측정합니다.
   참고: 입자를 필요한 크기로 연마하려면 박격포를 사용하고 액체 질소 냉각 폴리-S로 유봉한 다음 기계적 체질 단계를 수행합니다.
2. 폴리-S 20 mg의 여러 테스트 튜브를 로드하고 1 M NaOH 솔루션의 1.0 mL을 추가합니다. 제어된 환경 인큐베이터 셰이커를 사용하여 500rpm의 교반과 함께 3개의 다른 온도(RT, 50 및 80°C)에서 튜브를 배양합니다.
   참고: 이 반응에 여러 항목이 있는 가열 블록/셰이커를 사용하여 모든 반응이 정확히 동일한(열) 조건에서 이루어지도록 합니다.
3. 0.5 M H₂SO_4의 1.0mL로 정규 시간 간격으로 테스트 튜브를 중화하고 냉각 후 메탄올 2.0mL을 추가합니다.
   참고: 소량의 폴리-S와 1M NaOH의 1.0mL만이 사용되며, 이러한 농도는 메탄올을 첨가한 후 HPLC에 직접 주입될 수 있으며 더 이상 희석을 필요로 하지 않기 때문에 사용된다.
4. 자동 샘플러를 사용하여 0.45 μm PTFE 주사기 필터를 사용하여 모든 샘플을 필터링하고 HPLC에 주입 (20 μL). λ = 254 nm에서 흡광도를 모니터링하고 알려진 디하이드로시나피닉 산 표준 솔루션의 교정 곡선으로부터 농도를 계산합니다.
   참고: 교정 곡선의 표준 용액은 중합 후 의 작업업과 동일한 용매 혼합물로 이루어져야 합니다.

결과

시나피닉산은 그린 크노벤나겔 응축을 이용하여 주사기알데히드로부터 고순도 및 고수율(> 95%)으로 합성되었다. (지원 정보: 그림 S1) E-팩터는 폐기물 생산의 지표로, 더 많은 수의 폐기물이 더 많은 폐기물을 나타냅니다. E-계수는 총 재료 입력을 취하고 원하는 최종 제품의 양을 빼고 전체를 최종 제품의 양으로 나누어 계산합니다. 이 녹색 Knoevenagel 응축은 계산할 수 있는 1.0의 E 계수...

토론

디하이드로시나피닉산이 반응용기에서 가열되었을 때, 시동물질의 승화가 발생했으며, 진공이 적용되었을 때 이러한 효과가 향상되었다. 아세틸화는 승화를 피하기 위해 디하이드로시나피닉 산에서 수행되었습니다. 크리첼도르프 외^12,27은 아세틸화뿐만 아니라 유사하게 디고머화가 발생했다는 것을 인식했다. 그러나, 이러한 에스테르화된 단량체와 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%