Entwickelt für molekulares Recycling: Ein aus Lignin gewonnenes halbaromatisches biobasiertes Polymer

Zusammenfassung

Ein Beispiel für einen geschlossenen Kreislaufansatz in Richtung einer zirkulären Materialwirtschaft wird hier beschrieben. Es wird ein ganzer nachhaltiger Zyklus vorgestellt, in dem biobasierte halbaromatische Polyester durch Polymerisation, Depolymerisation und dann mit nur geringfügigen Änderungen ihrer Ausbeute oder endlichen Eigenschaften repolymerisiert werden.

Zusammenfassung

Die Entwicklung chemisch recycelbarer Biopolymere bietet Chancen im Streben nach einer Kreislaufwirtschaft. Chemisch recycelbare Biopolymere bemühen sich positiv, das Problem der Polymermaterialien in der Entsorgungsphase nach der Nutzungsphase zu lösen. In diesem Beitrag wird die Herstellung von biobasierten halbaromatischen Polyestern, die vollständig aus Biomasse wie Lignin gewonnen werden können, beschrieben und visualisiert. Das in diesem Artikel beschriebene Polymer Poly-S hat thermische Eigenschaften, die bestimmten häufig verwendeten Kunststoffen wie PET ähneln. Wir haben eine Green Knoevenagel-Reaktion entwickelt, die aus aromatischen Aldehyden und Malonsäure effizient Monomere herstellen kann. Diese Reaktion hat sich als skalierbar erwiesen und hat einen bemerkenswert niedrigen berechneten E-Faktor. Diese Polyester mit ligno-phytochemischen Pflanzenstoffen als Ausgangspunkt zeigen ein effizientes molekulares Recycling mit minimalen Verlusten. Als Beispiel für diese halbaromatischen Polyester wird das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) (Poly-S) vorgestellt und die Polymerisation, Depolymerisation und Repolymerisation beschrieben.

Einleitung

Im Gegensatz zur Verbrennung polymerer Abfälle bietet das chemische Recycling die Möglichkeit, die Monomere zurückzugewinnen. Chemisches Recycling ist eine logische Wahl am Ende der technischen Lebensdauer von polymeren Materialien, da diese polymeren Materialien chemisch hergestellt werden¹. Es gibt zwei Möglichkeiten, das polymere Material chemisch zu recyceln, Pyrolyse und molekulares Recycling². Bei der Pyrolyse wird das polymere Material unter Verwendung extremer Bedingungen in Produkte von höherem Wert umgewandelt^3,4. Molekulares Recycling ist eine effiziente Methode zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe mittels Depolymerisation. Nach der Depolymerisation können die monomeren Einheiten zu neuen polymeren Materialien repolymerisiert werden^5. Die Verfügbarkeit geeigneter Monomere, um molekulares Recycling in größerem Maßstab anzuwenden, ist mangels. Das aktuelle Kunststoffproblem schreibt vor, dass die Gesellschaft robuste und robuste Polymermaterialien verlangt. Gleichzeitig wird auch bevorzugt, dass die gleichen polymeren Materialien leicht recycelbar sind und nicht in der Umwelt bestehen. Aktuelle polymere Materialien mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften depolymerisieren nicht leicht⁶.

Lignin, das häufig in Gefäßpflanzen vorkommt, ist für 30% des weltweiten natürlichen Kohlenstoffgehalts verantwortlich und nach Cellulose das zweithäufigste Biopolymer. Lignin hat eine komplexe amorphe Struktur und scheint eine geeignete Alternative zu sein, um Aromaten aus fossilen Materialien zu ersetzen. Die dreidimensionale Struktur von Lignin verleiht dem Holz Festigkeit und Steifigkeit sowie Abbaufestigkeit. Chemisch gesehen ist Lignin ein sehr komplexes Polyphenol-Duroplast. Es besteht aus unterschiedlicher Zusammensetzung von drei verschiedenen methoxylierten Phenylpropanstrukturen. Syringyl, Guaiacyl und p-Hydroxyphenyl (oft abgekürzt als S, G bzw. H) sind abgeleitet von den Monolignolen Sinapylalkohol, Coniferylalkohol und p-Cumarinalkohol⁷. Die Verteilung dieser Einheiten unterscheidet sich je nach Biomassetyp, wobei beispielsweise Nadelholz hauptsächlich aus Guaiacyleinheiten und Hartholz aus Guaiacyl- und Syringyleinheiten^{besteht 8,9}. Erneuerbare natürliche Quellen wie Bäume und Pflanzen sind für die Herstellung von neu gestalteten Monomeren für innovative polymere Materialien wünschenswert¹⁰. Diese aus natürlichen Quellen isolierten und synthetisierten Monomere werden zu sogenannten biobasierten Polymeren^{polymerisiert 11}.

Aromatische Carbonsäuren sind aus elektronischen Gründen um mehrere Größenordnungen weniger elektrophil als die äquivalenten aliphatischen Carbonsäuren¹². Verschiedene kommerzielle Polyester verwenden aromatische Carbonsäuren anstelle von aliphatischen Carbonsäuren. Dadurch sind die Fasern in Polyestertextilien aus Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Fasern nahezu unempfindlich gegen Hydrolyse beim Waschen oder beispielsweise Regen¹³. Wenn das molekulare Recycling von Polyestern gewünscht wird, ist es ratsam, aliphatische Ester beim Aufbau des Polymers zu verwenden.

Aus den genannten Gründen haben wir die Möglichkeiten der Herstellung von Polyestern aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäuren¹⁴untersucht. Frühere Studien von Kricheldorf¹⁵, Meier¹⁶und Miller^17,18 zeigen, dass es schwierig ist, Polymere mit 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäure zu bauen. Decarboxylierung und Vernetzung behinderten die Polymerisationen und schränkten so den Erfolg dieser Synthesen ein. Auch der Mechanismus der Polykondensation blieb unklar. Die vorgestellte Arbeit beschreibt die Bedingungen, unter denen das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) regelmäßig und in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann und ebnet damit den Weg für den Einsatz von halbaromatischen Polyestern, die molekular recycelbar sind.

Wir haben einen grünen und effizienten Weg entwickelt, Sinapinsäure mit einer Kondensationsreaktion zwischen Syringaldehyd und Malonsäure zu synthetisieren^19,20. Nach diesem Grünen Knoevenagel entsteht bei der Hydrierung Dihydrosinapinsäure, die sich für die reversible Polykondensation eignet. Diese Publikation visualisiert die synthetischen Schritte zum molekular recycelbaren Polymer Poly(dihydrosinapinsäure) und bezieht sich dabei auf die Basiseinheiten von Lignin, Poly-S genannt. Nach der Analyse des polymeren Materials wird Poly-S unter relativ günstigen Bedingungen zum Monomer Dihydrosinapinsäure depolymerisiert und immer wieder repolymerisiert.

Protokoll

1. Grüne Knoevenagel-Kondensation von Spritzenaldehyd zu Sinapinsäure mit 5 Mol-% Ammoniumbicarbonat

1. Malonsäure (20,81 g, 200,0 mmol) zusammen mit Spritzenaldehyd (36,4 g, 200,0 mmol) in einen 250 ml Rundkolben geben. Beide Bestandteile in 20,0 ml Ethylacetat auflösen und Ammoniumbicarbonat (790 mg, 10,0 mmol) in den Kolben geben.
   HINWEIS: Um den vollständigen Abschluss der Kondensationsreaktion zu gewährleisten, kann der Rotationsverdampfer verwendet werden, um das Ethylacetat zu destillieren und das Reaktionsgemisch zu konzentrieren, was zu einer lösungsmittelfreien Reaktion führt.
2. Das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 90 °C im offenen Kolben ohne Rühren aufbewahren, um es vollständig in Sinapinsäure umzuleiten.
   HINWEIS: Während dieser Reaktion werden mehrere morphologische Veränderungen beobachtet. Das Reaktionsgemisch wechselt durch die Bildung von Wasser während des Kondensationsschritts der Reaktion von einem dichten grauen Gemisch zu einem gelösten gelben Gemisch. Nach dem Verdampfen des Kondensats erstarrt das Reaktionsgemisch wieder, was auf eine vollständige Umwandlung hinweist.
3. Bei der Aufarbeitung des Sinapinsäureprodukts den Rückstand in 100 ml einer gesättigtenwässrigen NaHCO3-Lösung auflösen. Die Lösung in ein Becherglas geben und anschließend mit 6 M HCl auf einen pH-Wert von 2 ansäuern.
   HINWEIS: Während der Zugabe der gesättigten wässrigen NaHCO_3-Lösunglöst sich das Rohprodukt langsam auf und erfordert einige Zeit und manuelles Abkratzen, um sich vollständig aufzulösen. Nach der vollständigen Auflösung und Übergabe an das Becherglas wird die saure Lösung von 6 M HCl tropfenweise zugegeben. Sinapinsäure fällt schnell aus, und die Freisetzung von CO_2-Gas führt dazu, dass das Produkt schäumt.
4. Trennen Sie die entstehenden Rückstände durch Vakuumfiltration und waschen Sie sie mit demineralisiertem Wasser.
   HINWEIS: An dieser Stelle kann die Reinheit des Produkts mittels HPLC analysiert werden. Erscheint das Produkt kontaminiert, muss der nächste Reinigungsschritt (z.B. Rekristallisation) erfolgen.
5. Nach der Rekristallisation in einem Wasser-Ethanol-Gemisch (4:1, v/v) die Kristalle durch Vakuumfiltration trennen. Trocknen Sie den Rückstand bei 60 °C in einem Vakuumofen, wodurch 42,56 g reine Sinapinsäure entstehen.
   HINWEIS: Die Reinheit von Sinapinsäure wird durch Schmelzpunktanalyse und HPLC gemessen.

2. Hydrierung von Sinapinsäure zu Dihydrosinapinsäure mit Raney^TM Nickel.

1. Laden Sie einen 450-ml-Kolben (mit einer Hydrierungsvorrichtung) mit Sinapinsäure (33,6 g, 150 mmol) auf. Die Sinapinsäure wird in 300 ml 2 M NaOH-Lösung gelöst und 1,5 g Nickelschlämme (siehe Materialtabelle) hinzugefügt,bevor der Kolben in die Vorrichtung eingesetzt wird.
   HINWEIS: Die Farbe des Reaktionsgemisches ändert sich durch die Zugabe der alkalischen Lösung. Sinapinsäure wird in ihrer kristallinen Form gelb sein, aber wenn sie von der Base deprotoniert wird, ändert sich die Farbe der Lösung in Rot. Die Zugabe von Nickel wird die Farbe schwarz machen.
2. Drücken Sie den Reaktor mit drei bar Wasserstoffgas unter Druck und schütteln Sie die Reaktion bei 80 °C drei Stunden lang mechanisch.
3. Kühlen Sie den Reaktor auf Raumtemperatur und dämpfen Sie ihn langsam. Gewinnen Sie den größten Teil des Nickelkatalysators mit einem Magneten zurück und filtern Sie die Lösung anschließend unter reduziertem Druck.
   HINWEIS: Das Reaktionsgemisch sollte sich nach der Filtration von roter zu grüner Farbe ändern. Die bemerkenswerte Farbänderung ist, weil das konjugierte System durch Hydrierung der Doppelbindung unterbrochen wird.
4. Die Lösung wird mit einer 4 M HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 2 ansäuert. Anschließend wird eine Extraktion mit Ethylacetat (4 mal 50 ml) durchgeführt. Entfernen Sie das Lösungsmittel unter reduziertem Druck nach dem Trocknen über MgSO₄. Trocknen Sie das feste Produkt Dihydrosinapinsäure bei 60 °C in einem Vakuumofen.
   HINWEIS: Theoretisch kann die Polykondensationsreaktion auf Dihydrosinapinsäure verarbeitet werden, aber es gibt einige praktische Nachteile. Aufgrund der molekularen Struktur sublimiert Dihydrosinapinsäure oberhalb des Schmelzpunktes. Eine Acetylierungsreaktion kann durchgeführt werden, um Sublimation zu verhindern und die Reaktivität zu erhöhen.

3. Acetylierung von Dihydrosinapinsäure gegenüber acetylierten Monomeren und Oligomeren (Prepolymer).

1. Dihydrosinapinsäure (22,6 g, 100 mmol) in einen 250 ml Rundkolben geben, gefolgt von Essigsäureanhydrid (14,2 ml, 150 mmol) und Natriumacetat (0,82 g, 10 mmol).
   HINWEIS: Die Dihydrosinapinsäure löst sich bei Raumtemperatur nicht vollständig im Essigsäureanhydrid auf.
2. Die Lösung unter einstündigem Rühren auf 90 °C erhitzen, um die Dihydrosinapinsäure vollständig in 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und ihre acetylierten Oligomere umwandeln zu können.
   HINWEIS: Alle Produkte bleiben in Essigsäureanhydrid gelöst. Um die Gesamtausfällung von 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure zu erhöhen, fügen Sie im nächsten Schritt eine kleine Menge wasserlösliches Lösungsmittel hinzu.
3. Den Feststoff in 25 mL Aceton auflösen, unter starkem Rühren in 250 mL 0,1 M HCl niederschlagen (Lösemittel-nicht-lösungsmittel) und unter Vakuum filtrieren.
   HINWEIS: Das beste Ergebnis zeigt einen vollständig gefällten weißen, klebrigen Feststoff. Wenn die Produktlösung zu schnell zur HCl-Lösung hinzugefügt wird, verbleibt das Produkt als braune Flüssigkeit am Boden der sauren Lösung. In dieser Situation extrahieren Sie die gesamte Produktlösung mit Ethylacetat (4 mal 50 ml). Nach dem Trocknen über_MgSO4das Ethylacetat unter reduziertem Druck entfernen. Das Produkt ist 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und Prepolymer.

4. Polymerisation von acetylierten Monomeren und Oligomeren.

1. Die Monomere, 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure (20,8 g, 100 mmol) und das Prepolymer in einen 100-ml-Rundkolben geben und fein pulverisiertes NaOH (400 mg, 10,0 mmol) hinzufügen. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei einer eingestellten Temperatur von 140 °C im offenen Kolben unter Rühren bei 100 U/min.
   HINWEIS: Während dieser Reaktion kondensieren Wasser und Essigsäure aus dem offenen Kolben. Der pH-Wert des Dampfes kann gemessen werden, um die Kondensation von Essigsäure zu bestätigen. Die Morphologie des Reaktionsprodukts wechselt von einem geschmolzenen Zustand zu einem kompakten, hellbraunen Produkt. Der Aufbau wird einem Stickstofffluss unterzogen, um die Verdunstung des Kondensats zu fördern und die Oxidation zu verhindern. Solche Reaktionen werden aufgrund der hohen Viskosität der Mischung üblicherweise mit einem mechanischen Rührer gerührt. Die Verwendung eines Magnetrührers ist jedoch ausreichend, und der Unterschied ist auf dieser Skala vernachlässigbar.
2. Richten Sie eine lösungsmittelgestützte Polymerisation durch Zugabe von Zink(II)acetat (180 mg, 1 mmol) und 25,0 ml 1,2-Xylol in den Kolben ein. Erhöhen Sie die eingestellte Temperatur auf 160 °C.
   HINWEIS: Erhöhen Sie die eingestellte Temperatur auf 160 °C, um den Rückfluss von 1,2-Xylol und die volle Reaktivität der Polymerisation zu gewährleisten. Die Temperatur der Reaktion selbst bleibt aufgrund des Siedepunkts des 1,2-Xylols bei 144 °C.
3. Reflux der Mischung bei 144 °C für drei Stunden unter konstanter Wasser- und Essigsäureentfernung mit einem Dean-Stark-Kopf.
   HINWEIS: Nach Zugabe des 1,2-Xylols und Erhitzen des Reaktionskolbens auf die erforderliche Temperatur bilden die Reagenzien eine braune Aufschlämmung mit geringerer Viskosität. Es wird angenommen, dass diese niedrigere Viskosität der Mobilität der Endgruppen des Polymers zugute kommt und die Reaktivität fördert.
4. Kühlen Sie das Reaktionsgemisch ab und entfernen Sie das 1,2-Xylol durch Vakuum (<10 mbar).
   HINWEIS: Das Reaktionsgemisch erstarrt beim Verdampfen des Lösungsmittels und verwandelt sich in einen halbweißen Feststoff.
5. Erhöhen Sie die Temperatur in der Endphase der Polymerisation auf 240 °C und tragen Sie dreißig Minuten lang ein Hochvakuum <1 mbar auf.
   HINWEIS: Während dieses Schritts verdampft nur eine geringe Menge Kondensat, da nur eine geringe Menge an Kondensation erforderlich ist, um die Kettenlänge in dieser Phase der Polymerisation erheblich zu erhöhen.
6. Kühlen Sie das Polymer Poly-S auf Raumtemperatur und waschen Sie es mit Methanol, um 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und Prepolymere zu eliminieren. Das erhaltene Produkt ist ein hellbrauner Feststoff.
   HINWEIS: Nach dem Prozess werden die Kettenlänge und die thermischen Eigenschaften des Polyesters von GPC und DSC untersucht.

5. Repräsentatives Verfahren für die Depolymerisation von Poly-S in 1 M NaOH:

1. Poly-S fein mahlen und zu Partikeln unter 180 μm sieben, um den hydrolytischen Abbau zu messen.
   HINWEIS: Um die Partikel auf die erforderliche Größe zu mahlen, verwenden Sie einen Mörser und einen Stößel mit flüssigem stickstoffgekühltem Poly-S, gefolgt von einem mechanischen Siebschritt.
2. Laden Sie mehrere Reagenzgläser mit 20 mg Poly-S und fügen Sie 1,0 ml 1 M NaOH-Lösung hinzu. Inkubieren Sie die Röhrchen bei drei verschiedenen Temperaturen (RT, 50 und 80 °C) mit einem Rührwerk von 500 U / min mit einem inkubatorisch kontrollierten Umgebungsschüttler.
   HINWEIS: Verwenden Sie für diese Reaktion einen Heizblock/Shaker mit mehreren Einträgen, um sicherzustellen, dass alle Reaktionen unter genau den gleichen (thermischen) Bedingungen stattfinden.
3. Neutralisieren Sie ein Reagenzglas in regelmäßigen Zeitabständen mit 1,0 mL 0,5 M_H2SO₄ und fügen Sie nach dem Abkühlen 2,0 mL Methanol hinzu.
   HINWEIS: Es werden geringe Mengen Poly-S und nur 1,0 ml 1 M NaOH verwendet, da diese Konzentrationen nach Zugabe von Methanol direkt in die HPLC injiziert werden können und keine weitere Verdünnung erfordern.
4. Filtern Sie alle Proben mit 0,45 μm PTFE-Spritzenfiltern und injizieren Sie (20 μL) auf HPLC mit einem Autosampler. Überwachen Sie die Absorption bei λ = 254 nm und berechnen Sie die Konzentrationen aus einer Kalibrierkurve bekannter Dihydrosinapinsäure-Standardlösungen.
   HINWEIS: Die Standardlösungen der Kalibrierkurve sollten in der gleichen Lösungsmittelmischung wie die Aufarbeitung nach der Depolymerisation hergestellt werden.

Ergebnisse

Sinapinsäure wurde in hoher Reinheit und hoher Ausbeute (> 95%) aus Spritzenaldehyd unter Verwendung der Green Knoevenagel-Kondensation synthetisiert. (Unterstützende Informationen: Abbildung S1) Der E-Faktor ist ein Hinweis auf die Abfallproduktion, wobei eine höhere Zahl mehr Abfall anzeigt. Der E-Faktor wird berechnet, indem der gesamte Materialeinsatz genommen, die Menge des gewünschten Endprodukts subtrahiert und das Ganze durch die Menge des Endprodukts dividiert wird. Diese Grüne Knoevenagel-...

Diskussion

Wenn Dihydrosinapinsäure in einem Reaktionsgefäß erhitzt wurde, trat eine Sublimation des Ausgangsmaterials auf, und dieser Effekt wurde verstärkt, wenn ein Vakuum angewendet wurde. Die Acetylierung wurde mit Dihydrosinapinsäure durchgeführt, um eine Sublimation zu vermeiden. Kricheldorf et al.^12,27 erkannten, dass nicht nur Acetylierung, sondern auch Di- und Oligomerisierung auftraten. Diese veresterten Monomere und Oligomere sublimieren jedoch nicht mehr ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99%
Ethanol	Boom	Technical grade
Ethyl acetate	Macron	99.8%
Hydrochloric acid	Boom	37%
Malonic acid	Sigma Aldrich	99%	used as received
Sodium bicarbonate	Sigma Aldrich	>99.7%
Syringaldehyde	Sigma Aldrich	98%	used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate	Macron	99%	dried
Raney™ nickel	Sigma Aldrich	>89%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride	Macron	>98%
Acetone	Macron	>99.5%
Sodium acetate	Sigma Aldrich	>99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene	Macron	>98%
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	finely powdered
Zinc(II)acetate	Sigma Aldrich	99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide	Boom	Technical grade	dissolved
Sulfuric acid	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99.5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimethylformamide	Macron	>99.9%
Hexafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Methanol	Macron	>99.8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99.9%