Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

Cristalografía de la radiografía es una técnica que utiliza rayos x para estudiar la estructura de las moléculas. Experimentos de difracción de rayos x (DRX) se llevan a cabo habitualmente con muestras de solo-cristal o en polvo.

DRX de la solo-cristal:

Solo-cristal XRD permite estructura absoluta determinación. Con los datos XRD del solo-cristal, las posiciones atómicas pueden ser observadas y así longitudes en enlace y ángulos pueden ser determinados. Esta técnica proporciona la estructura dentro de un solo cristal, que no necesariamente representa la mayor parte del material. Por lo tanto, los métodos de caracterización adicional a granel deben ser utilizados para probar la identidad y la pureza de un compuesto.

Polvo de DRX:

A diferencia de DRX de monocristal, polvo DRX mira una gran muestra de material policristalino y por lo tanto se considera una técnica de caracterización a granel. El patrón de polvo se considera una "huella digital" para un determinado material; proporciona información acerca de la fase (polimorfo) y cristalinidad del material. Normalmente, se utiliza polvo de DRX para estudiar minerales, zeolitas, metal-organic frameworks (MOF) y otros sólidos extendidos. DRX en polvo puede utilizarse también para establecer la pureza de la mayor parte de especies moleculares.

Anteriormente, hemos visto cómo hacer crecer cristales de calidad de rayos x (ver video en serie de fundamentos de química orgánica ). Aquí aprenderemos los principios detrás de DRX. Luego recogeremos datos polvo y monocristal en Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, donde Ar = pMeOC -₆H₅.

¿Por qué rayos x?:

Medición de distancia, es importante seleccionar una unidad de medida que está en la escala del objeto medido. Por ejemplo, para medir la longitud de un lápiz, uno no querría usar un palillo de la yarda que sólo tiene gradaciones de pies. Del mismo modo, si uno quisiera medir la longitud de un coche, sería inadecuado usar una regla de 12 pulgadas con marcas de cm. Por lo tanto, para estudiar los enlaces en las moléculas, es importante utilizar una longitud de onda de la luz que coincide con la longitud de esos bonos. Rayos x tiene longitudes de onda en la gama Å, que coincide perfectamente con las distancias de enlace típicos (1-3 Å).

La celda unidad:

Imagínese tratando de describir todas las moléculas en la punta de un lápiz. Si uno se aproxima a que se compone de 6,02 x 10²³ moléculas (o 1 mol), parece casi imposible describir ese objeto en el nivel molecular. Se simplifica la complejidad de un objeto cuando existe como un cristal, donde el contenido de una celda unidad se puede utilizar para describir toda la estructura. La celda unidad de un cristal es el menos volumen que contiene una unidad de repetición de un sólido. Se define como un 3D "caja" con longitudes a, b y c, los ángulos α, β y γ (figura 1). La celda unidad permite químicos describir el contenido de un cristal con una fracción de o un pequeño número de átomos o molécula (s). Mediante la repetición de la celda unidad en el espacio, uno puede generar una representación 3D del sólido.

Figura 1. Parámetros de celda unidad.

Disposición experimental:

Solo cristal y polvo DRX tienen configuraciones similares de instrumentación. Para DRX de la solo-cristal, un cristal es montado y centrado en el haz de rayos x. Polvo de DRX, una muestra policristalina es molida en un polvo fino y montada sobre una placa. La muestra (simple o policristalino) es irradiada con rayos x y difracción de rayos x golpea un detector. Durante la recolección de datos, la muestra se gira respecto a la fuente de rayos x y el detector.

Experimento de doble rendija:

Recordemos que la luz tiene ambas propiedades de forma de onda y partícula. Cuando la luz monocromática entra en dos ranuras, la propiedad de onda como de luz da luz que emana de forma esférica de cada hendidura. Cuando interactúan las ondas, pueden sumar (si las ondas tienen la misma longitud de onda y fase) o cancelar uno otro hacia fuera (si las ondas tienen la misma longitud de onda, pero tienen diferentes fases), que se llama interferencia constructiva y destructiva, respectivamente. El patrón de luz resultante se hace de una serie de líneas, donde las zonas claras representan interferencia constructiva mientras que las áreas oscuras son el resultado de interferencia destructiva.

Patrones de difracción típico: Solo-cristal Versus polvo:

Sobre la irradiación de un cristal por rayos x, la radiación es difractada en interacción con la densidad de electrones dentro del cristal. Al igual que agua las ondas en el clásico experimento de doble rendija de la física, los difracción rayos x interactúan, dando lugar a interferencias constructivas y destructivas. En el DRX, el patrón de difracción representa la densidad del electrón debido a átomos y enlaces en el cristal. (Figura 2) muestra un patrón de difracción típico para un solo cristal. Observe que el patrón de difracción se compone de puntos en lugar de líneas como en el experimento de doble rendija. De hecho, estos "puntos" son rebanadas 2D de esferas de 3 dimensiones. Cristalógrafos utilizan un programa de computadora para integrar los puntos resultantes para determinar la forma y la intensidad de los rayos x difractados. En una muestra de polvo, los rayos x interactúan con muchos cristales pequeños en orientaciones al azar. Por lo tanto, en lugar de ver manchas, un patrón de difracción circular se observa (figura 3). Las intensidades de los círculos de difracción se trazan entonces contra los ángulos entre el anillo el eje del haz (denota 2θ) para dar una trama dimensional 2 conocida como patrón de polvo.

Aquí recopilaremos datos de DRX de cristal y polvo único Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC -₆H₅, que se sintetizan en el módulo "preparación y caracterización de un Quadruply Metal – Metal En condiciones de servidumbre compuesto."

Figura 2. Patrón de difracción de monocristal.

Figura 3. Polvo de DRX: Patrón de difracción Circular.

1. recogida de datos de DRX de cristal único

1. Crecen cristales adecuados para DRX. Para obtener más información, por favor ver videos "Creciendo cristales para difracción de rayos x análisis" en la serie de fundamentos de química orgánica y "Preparación y caracterización de un Quadruply Metal Metal consolidado compuesto" en el química inorgánica serie.
2. Añadir una gota de aceite paratone a un portaobjetos de vidrio. Usando una espátula y una pequeña cantidad de aceite paratone, primicia algunos cristales del frasco utilizado para crecer los cristales y agregarlos a la gota de aceite en la diapositiva.
3. Bajo el microscopio, elija un cristal que tiene bordes bien definidos, uniformes.
4. Recoger el cristal seleccionado usando un montaje adecuado (aquí usamos un bucle de Kapton). Asegúrese de hay que cualquier aceite pegada en el cristal es mínima una vez que está montado.
5. Abrir las puertas del instrumento.
6. Fije el soporte a la cabeza del goniómetro en el instrumento.
7. Centro cristal con respecto a la ubicación de la viga de radiografía.
8. Cierre las puertas del instrumento.
9. Abra el paquete de software APEX3, una interfaz gráfica de usuario (GUI) para la cristalografía de rayos x.
10. Ejecutar una secuencia de colección de datos cortas y determinar la celda unidad.
11. Basado en los datos de la celda unidad, elegir una estrategia de recolección de datos y ejecutar un conjunto de datos completo.
12. Workup de los datos utilizando un programa adecuado. Aquí utilizamos SHELX en la suite de APEX 3.
13. Refinar la estructura de un interfaz gráfico conveniente. Aquí utilizamos SHELX en OLEX2.

2. carga de una muestra de polvo en el soporte de muestra de polvo DRX

Nota: Aquí vamos a utilizar un soporte de fondo de cristal cero Si. Hay una gran variedad de titulares de alternativa muestra que pueden adaptarse a diferentes cantidades de material. El soporte de fondo de cristal cero Si produce ningún ruido de fondo de 20-120 ° (2 θ, utilizando radiación Cu).

1. Coloque un colador de malla fina sobre el cristal de Si.
2. Verter aproximadamente 20 mg de la muestra en el tamiz, asegurándose de que la mayoría de la muestra es directamente sobre el cristal de Si en el Monte.
3. Golpee suavemente el tamiz sobre la mesa hasta una monocapa de muestra cubre la superficie del cristal de Si.
4. Desatornille el portafusibles de la muestra y coloque el cristal en el soporte.

3. recoger un patrón de DRX de polvo

1. Abrir las puertas del instrumento.
2. Monte el soporte de la muestra en el instrumento.
3. Abra el paquete de software de comandante (un programa que se utiliza para recoger los difractogramas de polvo).
4. En la ficha "Asistente", carga una exploración de la colección de datos estándar.
5. Seleccione la cantidad de tiempo para ejecutar el análisis (20 min). Ejecuta una exploración más larga en el mismo rango de ángulo generará un mejor patrón de DRX resuelto en polvo.
6. Seleccione el rango de ángulo (2 θ) que se analizarán (5-70 °). El rango de ángulo seleccionado depende del material. La gama de longitud de onda dada aquí es apropiada para materiales inorgánicos moleculares.
7. Presione el botón de "start" para iniciar la recolección de datos.

Figura 4. Estructura del solo-cristal de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC -₆H₅.

Figura 5. Patrón de DRX de polvo de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC -₆H₅.

En este video, nos enteramos de la diferencia entre solo-cristal y polvo de DRX. Recogimos datos polvo y monocristal en Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, donde Ar = pMeOC -₆H₅.

DRX de monocristal es una técnica de caracterización de gran alcance que puede proporcionar la estructura absoluta de una molécula. Determinación de la estructura es que DRX de uso de los químicos más comunes de la razón, hay una variedad de técnicas de rayos x especiales, tales como dispersión anómala y photocrystallography, que proporcionan más información acerca de una molécula.

Dispersión anómala puede distinguir entre átomos de similar peso molecular. Esta técnica es especialmente valiosa para la caracterización de complejos metálicos de heteropolynuclear (compuestos que tienen más de un átomo del metal con identidades diferentes). Dispersión anómala también se ha utilizado en Cristalografía de la proteína como un método para ayudar a resolver la fase de la viga difractada, que es importante para la determinación de la estructura.

Photocrystallography implica XRD del solo-cristal acoplado a la fotoquímica. Por irradiar una muestra con luz en estado sólido, podemos observar pequeños cambios estructurales y los cambios por DRX. Ejemplos de esta técnica incluyen observación de isomerización de una molécula de luz así como caracterización de intermedios reactivos.

DRX en polvo es un método de caracterización no destructiva que puede utilizarse para obtener información sobre la cristalinidad de una muestra. Además, es una técnica útil para analizar mezclas de diferentes materiales. Como se mencionó anteriormente, patrones de polvo son como las huellas digitales: el patrón resultante de un compuesto depende de cómo se arreglan los átomos dentro del material. Por lo tanto, un patrón determinado experimentalmente en polvo puede ser comparado con una colección de patrones de difracción conocido de materiales en el Centro Internacional de datos de difracción de. Esto no sólo proporciona información sobre la identidad del producto aislado, sino que también permite a los científicos hacer un Comentario sobre el número de compuestos presentes en la muestra. Mientras que la mayoría de los patrones de difracción aparece en la base de datos son de la familia de sólidos extendidos tales como minerales y zeolitas, pueden encontrarse ejemplos de moléculas inorgánicas.