Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

A cristalografia de raios-X é uma técnica que usa raios-X para estudar a estrutura das moléculas. Os experimentos de difração de raios-X (XRD) são realizados rotineiramente com amostras de cristal único ou em pó.

XRD de cristal único:

O XRD de cristal único permite a determinação absoluta da estrutura. Com dados XRD de cristal único, as posições atômicas exatas podem ser observadas e, portanto, comprimentos e ângulos de ligação podem ser determinados. Esta técnica fornece a estrutura dentro de um único cristal, que não representa necessariamente a maior parte do material. Portanto, devem ser utilizados métodos adicionais de caracterização em massa para provar a identidade e a pureza de um composto.

Pó XRD:

Ao contrário do XRD de cristal único, o XRD em pó olha para uma grande amostra de material policristalino e, portanto, é considerado uma técnica de caracterização em massa. O padrão em pó é considerado uma "impressão digital" para um determinado material; fornece informações sobre a fase (polimorfo) e a cristalina do material. Tipicamente, o XRD em pó é usado para estudar minerais, zeólitos, estruturas metal-orgânicas (MOFs) e outros sólidos estendidos. O pó XRD também pode ser usado para estabelecer a pureza em massa de espécies moleculares.

Anteriormente, vimos como cultivar cristais de qualidade de raios-X (veja vídeo na série Essentials of Organic Chemistry). Aqui vamos aprender os princípios por trás do XRD. Em seguida, coletaremos dados de cristal único e pó em Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, onde Ar = p-MeOC₆H₅.

Por que raios-X?:

Ao medir a distância, é importante selecionar uma unidade de medida que esteja na escala do objeto que está sendo medido. Por exemplo, para medir o comprimento de um lápis, não se gostaria de usar uma vara de quintal que só tem gradações de pés. Da mesma forma, se alguém quisesse medir o comprimento de um carro, seria inapropriado usar uma régua de 12 polegadas com marcas cm. Portanto, para estudar as ligações em moléculas, é importante usar um comprimento de onda de luz que corresponda ao comprimento dessas ligações. Raios-X têm comprimentos de onda na faixa Å, que combina perfeitamente com distâncias típicas de ligação (1-3 Å).

A célula unitária:

Imagine tentar descrever todas as moléculas na ponta de uma caneta. Se alguém se aproximar de que é composto de 6,02 × 10²³ moléculas (ou 1 toupeira), pareceria quase impossível descrever esse objeto no nível molecular. A complexidade de um objeto é simplificada quando existe como um cristal, onde o conteúdo de uma célula unitária pode ser usado para descrever toda a estrutura. A célula unitária de um cristal é o menor volume contendo uma unidade repetitiva de um sólido. É definida como uma "caixa" 3D com comprimentos a, b e c, e ângulos α, β e γ(Figura 1). A célula unitária permite que os químicos descrevam o conteúdo de um cristal usando uma fração ou um pequeno número de átomos ou moléculas(s). Repetindo a célula unitária no espaço, pode-se gerar uma representação 3D do sólido.

Figura 1. Parâmetros de células unitárias.

Configuração experimental:

O XRD de cristal único e pó tem configurações de instrumentação semelhantes. Para xrd de cristal único, um cristal é montado e centrado dentro do raio-X. Para o XRD em pó, uma amostra de policristalino é moída em pó fino e montada em uma placa. A amostra (monocristalino ou policristalino) é irradiada com raios-X e os raios-X difundidas atingem um detector. Durante a coleta de dados, a amostra é girada em relação à fonte e detector de raios-X.

Experimento de fenda dupla:

Lembre-se que a luz tem propriedades semelhantes a ondas e partículas. Quando a luz monocromática entra em duas fendas, a propriedade de luz em forma de onda resulta em luz emanando de forma esférica de cada fenda. Quando as ondas interagem, elas podem se unir (se as ondas tiverem o mesmo comprimento de onda e fase) ou cancelar umas às outras (se as ondas tiverem o mesmo comprimento de onda, mas tiverem fases diferentes), o que é chamado de interferência construtiva e destrutiva, respectivamente. O padrão de luz resultante é feito de uma série de linhas, onde as áreas de luz representam interferência construtiva, enquanto as áreas escuras são resultado de interferência destrutiva.

Padrões típicos de difração: mono cristal versus pó:

Após a irradiação de um cristal por raios-X, a radiação é difundida após interação com a densidade eletrônica dentro do cristal. Assim como as ondas de água no clássico experimento de dupla fenda da física, os raios-X difundados interagem, resultando em interferência construtiva e destrutiva. Em XRD, o padrão de difração representa a densidade eletrônica devido a átomos e ligações dentro do cristal. Um padrão típico de difração para um único cristal é mostrado em(Figura 2). Observe que o padrão de difração é composto de manchas em vez de linhas como no experimento de fenda dupla. Na verdade, esses "pontos" são fatias 2D de esferas tridimensionais. Os cristalógrafos usam um programa de computador para integrar as manchas resultantes, a fim de determinar a forma e intensidade dos raios-X difundidas. Em uma amostra de pó, os raios-X interagem com muitos cristais minúsculos em orientações aleatórias. Portanto, em vez de ver manchas, observa-se um padrão de difração circular(Figura 3). As intensidades dos círculos difrracados são então plotadas contra os ângulos entre o anel do eixo do feixe (denotado 2φ) para dar uma trama bidimensional conhecida como padrão de pó.

Aqui, coletaremos dados XRD de cristal e pó únicos no Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ onde Ar = p-MeOC₆H₅, que foi sintetizado no módulo "Preparação e Caracterização de um Composto Quadruplicado de Metal-Metal".

Figura 2. Padrão de difração de cristal único.

Figura 3. Pó XRD: Padrão de Difração Circular.

1. Coleta de dados XRD de cristal único

1. Cresça cristais adequados para XRD. Para obter mais informações, consulte os vídeos "Growing Crystals for X-ray Diffraction Analysis" na série Essentials of Organic Chemistry e "Preparation and Characterization of a Quadruply Metal-Metal Bonded Compound" na série Química Inorgânica.
2. Adicione uma gota de óleo de paratoná a um escorregador de vidro. Usando uma espátula e uma pequena quantidade de óleo de paratona, colher alguns cristais do frasco usado para cultivar os cristais e adicioná-los à gota de óleo na lâmina.
3. Sob um microscópio, selecione um cristal que tenha bordas uniformes e bem definidas.
4. Pegue o cristal selecionado usando uma montagem adequada (aqui usamos um loop Kapton). Certifique-se de que qualquer óleo preso ao cristal é mínimo uma vez que ele é montado.
5. Abra as portas do instrumento.
6. Coloque o suporte na cabeça do goniômetro no instrumento.
7. Centralizar o cristal com relação à localização do raio-X.
8. Feche as portas do instrumento.
9. Abra o conjunto de software APEX3, uma interface gráfica de usuário (GUI) para cristalografia de raios-X.
10. Execute uma pequena sequência de coleta de dados e determine a célula da unidade.
11. Com base nos dados da célula unitária, escolha uma estratégia de coleta de dados e execute uma coleta completa de dados.
12. Trabalhe os dados usando um programa adequado. Aqui usamos SHELX na suíte APEX 3.
13. Refine a estrutura em uma GUI adequada. Aqui usamos SHELX em OLEX2.

2. Carregando uma amostra de pó no suporte de amostra para XRD em pó

NOTA: Aqui usaremos um suporte de fundo Si crystal zero. Existem uma variedade de porta-amostras alternativos que podem acomodar diferentes quantidades de material. O suporte de fundo si cristal zero não produz ruído de fundo de 20-120 ° (2 φ, usando radiação Cu).

1. Coloque uma peneira de malha fina acima do cristal Si.
2. Despeje aproximadamente 20 mg da amostra sobre a peneira, certificando-se de que a maior parte da amostra esteja diretamente acima do cristal Si no suporte.
3. Toque na peneira na parte superior do banco até que uma monocamada de amostra cubra a superfície de cristal Si.
4. Desaparafusar o suporte da amostra e colocar o cristal no suporte.

3. Coletando um padrão XRD em pó

1. Abra as portas do instrumento.
2. Monte o suporte de amostra no instrumento.
3. Abra o conjunto de software Commander (um programa usado para coletar padrões XRD em pó).
4. Na guia "Assistente", carregue uma varredura padrão de coleta de dados.
5. Selecione a quantidade de tempo para executar a varredura (20 min). Executar uma varredura mais longa sobre a mesma faixa de ângulo gerará um padrão XRD em pó melhor resolvido.
6. Selecione a faixa de ângulo (2 φ) que será digitalizada (5-70 °). O alcance de ângulo selecionado depende do material. A faixa de comprimento de onda dada aqui é apropriada para materiais moleculares inorgânicos.
7. Aperte o botão "iniciar" para iniciar a coleta de dados.

Figura 4. Estrutura de cristal único de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ onde Ar = p-MeOC₆H₅.

Figura 5. Pó padrão XRD de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ onde Ar = p-MeOC₆H₅.

Neste vídeo, aprendemos sobre a diferença entre o único cristal e o XRD em pó. Coletamos dados de cristal único e pó em Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, onde Ar = p-MeOC₆H₅.

XRD de cristal único é uma poderosa técnica de caracterização que pode fornecer a estrutura absoluta de uma molécula. Embora a determinação da estrutura seja a razão mais comum pela qual os químicos usam XRD, existem uma variedade de técnicas especiais de raios-X, como dispersão anômala e fotocristalografia, que fornecem mais informações sobre uma molécula.

Dispersão anômiosa pode distinguir entre átomos de pesos moleculares semelhantes. Esta técnica é particularmente valiosa para caracterização de complexos metálicos heteropopolinucleares (compostos que têm mais de um átomo de metal com diferentes identidades). A dispersão anômiosa também tem sido usada na cristalografia proteica como método para ajudar a resolver a fase do feixe difrracado, que é importante para a determinação da estrutura.

A fotocristalografia envolve XRD de cristal único acoplado à fotoquímica. Irradiando uma amostra com luz no estado sólido, podemos observar pequenas mudanças estruturais e monitorar essas alterações por XRD. Exemplos dessa técnica incluem observar a isomerização de uma molécula pela luz, bem como a caracterização de intermediários reativos.

Powder XRD é um método de caracterização não destrutivo que pode ser usado para obter informações sobre a cristalinalidade de uma amostra. Além disso, é uma técnica útil para analisar misturas de diferentes materiais. Como mencionado anteriormente, padrões de pó são como impressões digitais: o padrão resultante de um composto depende de como os átomos são dispostos dentro do material. Portanto, um padrão de pó experimentalmente determinado pode ser comparado a uma coleção de padrões conhecidos de difração de materiais no Centro Internacional de Dados de Difração. Isso não só fornece informações sobre a identidade do produto isolado, mas também permite que os cientistas comentem sobre o número de compostos presentes na amostra. Enquanto a maioria dos padrões de difração listados no banco de dados estão na família de sólidos estendidos, como minerais e zeólitos, podem ser encontrados exemplos de moléculas inorgânicas.