Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

La cristallografia a raggi X è una tecnica che utilizza i raggi X per studiare la struttura delle molecole. Gli esperimenti di diffrazione a raggi X (XRD) vengono regolarmente eseguiti con campioni a cristallo singolo o in polvere.

XRD monocristallino:

L'XRD a cristallo singolo consente la determinazione assoluta della struttura. Con i dati XRD a cristallo singolo, è possibile osservare le posizioni atomiche esatte e quindi determinare le lunghezze e gli angoli di legame. Questa tecnica fornisce la struttura all'interno di un singolo cristallo, che non rappresenta necessariamente la maggior parte del materiale. Pertanto, devono essere utilizzati ulteriori metodi di caratterizzazione di massa per dimostrare l'identità e la purezza di un composto.

Polvere XRD:

A differenza dell'XRD a cristallo singolo, la polvere XRD esamina un ampio campione di materiale policristallino e quindi è considerata una tecnica di caratterizzazione di massa. Il modello di polvere è considerato una "impronta digitale" per un determinato materiale; fornisce informazioni sulla fase (polimorfo) e sulla cristallinità del materiale. Tipicamente, la polvere XRD viene utilizzata per studiare minerali, zeoliti, strutture metallo-organiche (MOF) e altri solidi estesi. La polvere XRD può anche essere utilizzata per stabilire la purezza di massa delle specie molecolari.

In precedenza, abbiamo visto come coltivare cristalli di qualità a raggi X (vedi video nella serie Essentials of Organic Chemistry). Qui impareremo i principi alla base di XRD. Raccoglieremo quindi sia i dati a cristallo singolo che in polvere su Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-MeOC₆H₅.

Perché i raggi X?:

Quando si misura la distanza, è importante selezionare un'unità di misura che si trova sulla scala dell'oggetto da misurare. Ad esempio, per misurare la lunghezza di una matita, non si vorrebbe usare un metro di misura che ha solo gradazioni dei piedi. Allo stesso modo, se si volesse misurare la lunghezza di un'auto, sarebbe inappropriato usare un righello da 12 pollici con segni di cm. Pertanto, al fine di studiare i legami nelle molecole, è importante utilizzare una lunghezza d'onda della luce che corrisponda alla lunghezza di tali legami. I raggi X hanno lunghezze d'onda nell'intervallo Å, che corrisponde perfettamente alle distanze di legame tipiche (1-3 Å).

La cella unitaria:

Immagina di provare a descrivere tutte le molecole sulla punta di una penna. Se si approssima che è composto da 6,02 × 10²³ molecole (o 1 mole), sembrerebbe quasi impossibile descrivere quell'oggetto a livello molecolare. La complessità di un oggetto è semplificata quando esiste come un cristallo, dove il contenuto di una cella unitaria può essere utilizzato per descrivere l'intera struttura. La cella unitaria di un cristallo è il volume minimo contenente un'unità ripetitiva di un solido. È definito come una "scatola" 3D con lunghezze a, b e c e angoli α, β e γ (Figura 1). La cella unitaria consente ai chimici di descrivere il contenuto di un cristallo utilizzando una frazione o un piccolo numero di atomi o molecole. Ripetendo la cella unitaria nello spazio, si può generare una rappresentazione 3D del solido.

Figura 1. Parametri delle celle unitarie.

Configurazione sperimentale:

XRD a cristallo singolo e polvere hanno configurazioni di strumentazione simili. Per xRD a cristallo singolo, un cristallo è montato e centrato all'interno del fascio di raggi X. Per la polvere XRD, un campione policristallino viene macinato in una polvere fine e montato su una piastra. Il campione (singolo o policristallino) viene irradiato con raggi X e i raggi X diffratti colpiscono un rivelatore. Durante la raccolta dei dati, il campione viene ruotato rispetto alla sorgente di raggi X e al rivelatore.

Esperimento a doppia fenditura:

Ricordiamo che la luce ha proprietà sia ondulate che particellari. Quando la luce monocromatica entra in due fessure, la proprietà ondulatoria della luce si traduce in luce che emana in modo sferico da ciascuna fessura. Quando le onde interagiscono, possono sommarsi (se le onde hanno la stessa lunghezza d'onda e fase) o annullarsi a vicenda (se le onde hanno la stessa lunghezza d'onda, ma hanno fasi diverse), che è chiamata interferenza costruttiva e distruttiva, rispettivamente. Il modello di luce risultante è costituito da una serie di linee, in cui le aree luminose rappresentano interferenze costruttive mentre le aree scure sono il risultato di interferenze distruttive.

Modelli di diffrazione tipici: monocristallino contro polvere:

Dopo l'irradiazione di un cristallo da parte dei raggi X, la radiazione viene diffratta all'interazione con la densità elettronica all'interno del cristallo. Proprio come le onde d'acqua nel classico esperimento a doppia fenditura della fisica, i raggi X diffratti interagiscono, con conseguenti interferenze costruttive e distruttive. In XRD, il modello di diffrazione rappresenta la densità elettronica dovuta agli atomi e ai legami all'interno del cristallo. Un tipico modello di diffrazione per un singolo cristallo è mostrato in (Figura 2). Si noti che il modello di diffrazione è composto da punti anziché da linee come nell'esperimento della doppia fenditura. In realtà, questi "spot" sono fette 2D di sfere tridimensionali. I cristallografi utilizzano un programma per computer per integrare le macchie risultanti al fine di determinare la forma e l'intensità dei raggi X diffratti. In un campione di polvere, i raggi X interagiscono con molti piccoli cristalli in orientamenti casuali. Pertanto, invece di vedere macchie, si osserva un modello di diffrazione circolare (Figura 3). Le intensità dei cerchi diffratti vengono quindi tracciate contro gli angoli tra l'anello e l'asse del fascio (indicato con 2θ) per dare un grafico a 2 dimensioni noto come modello di polvere.

Qui, raccoglieremo dati XRD a cristallo singolo e polvere su Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dove Ar = p-MeOC₆H₅, che è stato sintetizzato nel modulo "Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo".

Figura 2. Modello di diffrazione a cristallo singolo.

Figura 3. Polvere XRD: modello di diffrazione circolare.

1. Raccolta di dati XRD a cristallo singolo

1. Coltiva cristalli adatti per XRD. Per ulteriori informazioni, vedere i video "Cristalli in crescita per l'analisi della diffrazione a raggi X" nella serie Essentials of Organic Chemistry e "Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo legato" nella serie Chimica inorganica.
2. Aggiungere una goccia di olio di paratono a un vetrino. Usando una spatola e una piccola quantità di olio di paratono, raccogliere alcuni cristalli dalla fiala utilizzata per far crescere i cristalli e aggiungerli alla goccia di olio sul vetrino.
3. Al microscopio, selezionare un cristallo con bordi uniformi e ben definiti.
4. Raccogli il cristallo selezionato usando un supporto adatto (qui usiamo un anello Kapton). Assicurati che l'olio attaccato al cristallo sia minimo una volta montato.
5. Aprire le porte dello strumento.
6. Collegare il supporto alla testa del goniometro sullo strumento.
7. Centrare il cristallo rispetto alla posizione del fascio di raggi X.
8. Chiudere le porte dello strumento.
9. Aprire la suite software APEX3, un'interfaccia utente grafica (GUI) per la cristallografia a raggi X.
10. Eseguire una breve sequenza di raccolta dati e determinare la cella unitaria.
11. In base ai dati delle celle unitarie, scegliere una strategia di raccolta dati ed eseguire una raccolta dati completa.
12. Elabora i dati utilizzando un programma adatto. Qui usiamo SHELX nella suite APEX 3.
13. Perfeziona la struttura in una GUI adatta. Qui usiamo SHELX in OLEX2.

2. Caricamento di un campione di polvere sul portase campioni per XRD in polvere

NOTA: Qui useremo un supporto di sfondo zero di cristallo Si. Esistono una varietà di porta campioni alternativi che possono ospitare diverse quantità di materiale. Il supporto di fondo zero a cristallo Si non produce alcun rumore di fondo da 20-120 ° (2 θ, utilizzando la radiazione Cu).

1. Posizionare un setaccio a maglie fini sopra il cristallo Si.
2. Versare circa 20 mg del campione sul setaccio, assicurandosi che la maggior parte del campione sia direttamente sopra il cristallo Si sul supporto.
3. Toccare il setaccio sul piano di lavoro fino a quando un monostrato di campione copre la superficie del cristallo Si.
4. Svitare il portaes campioni e posizionare il cristallo nel supporto.

3. Raccolta di un modello XRD in polvere

1. Aprire le porte dello strumento.
2. Montare il porta campioni nello strumento.
3. Aprire la suite software Commander (un programma utilizzato per raccogliere modelli XRD in polvere).
4. Nella scheda "Wizard", caricare una scansione standard della raccolta dati.
5. Selezionare la quantità di tempo per eseguire la scansione (20 min). L'esecuzione di una scansione più lunga sullo stesso intervallo di angoli genererà un modello XRD in polvere meglio risolto.
6. Selezionare l'intervallo di angolo (2 θ) che verrà scansionato (5-70 °). L'intervallo di angolo selezionato dipende dal materiale. L'intervallo di lunghezze d'onda qui indicato è appropriato per i materiali inorganici molecolari.
7. Premi il pulsante "start" per avviare la raccolta dei dati.

Figura 4. Struttura monocristallina di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dove Ar = p-MeOC₆H₅.

Figura 5. Modello XRD in polvere di Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dove Ar = p-MeOC₆H₅.

In questo video, abbiamo imparato a conoscere la differenza tra XRD a cristallo singolo e in polvere. Abbiamo raccolto sia dati a cristallo singolo che in polvere su Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-MeOC₆H₅.

L'XRD a cristallo singolo è una potente tecnica di caratterizzazione in grado di fornire la struttura assoluta di una molecola. Mentre la determinazione della struttura è la ragione più comune per cui i chimici usano XRD, ci sono una varietà di tecniche speciali a raggi X, come lo scattering anomalo e la fotocristalligrafia, che forniscono maggiori informazioni su una molecola.

Lo scattering anomalo può distinguere tra atomi di peso molecolare simili. Questa tecnica è particolarmente preziosa per la caratterizzazione di complessi di metalli eteropolinucleari (composti che hanno più di un atomo di metallo con identità diverse). Lo scattering anomalo è stato utilizzato anche nella cristallografia proteica come metodo per aiutare a risolvere la fase del fascio diffratto, che è importante per la determinazione della struttura.

La fotocristallinografia coinvolge XRD a cristallo singolo accoppiato alla fotochimica. Irradiando un campione con la luce allo stato solido, possiamo osservare piccoli cambiamenti strutturali e monitorare tali cambiamenti tramite XRD. Esempi di questa tecnica includono l'osservazione dell'isomerizzazione di una molecola mediante luce e la caratterizzazione di intermedi reattivi.

Powder XRD è un metodo di caratterizzazione non distruttivo che può essere utilizzato per ottenere informazioni sulla cristallinità di un campione. Inoltre, è una tecnica utile per analizzare miscele di materiali diversi. Come accennato in precedenza, i modelli di polvere sono come le impronte digitali: il modello risultante di un composto dipende da come gli atomi sono disposti all'interno del materiale. Pertanto, un modello di polvere determinato sperimentalmente può essere confrontato con una raccolta di modelli di diffrazione noti di materiali nel Centro internazionale per i dati di diffrazione. Ciò non solo fornisce informazioni sull'identità del prodotto isolato, ma consente anche agli scienziati di commentare il numero di composti presenti nel campione. Mentre la maggior parte dei modelli di diffrazione elencati nel database sono nella famiglia dei solidi estesi come minerali e zeoliti, si possono trovare esempi di molecole inorganiche.