Este protocolo permite a los estudiantes de cualquier nivel realizar la síntesis de compuestos sensibles al aire, por ejemplo, carbenes, o sus dimers, o radicales libres utilizando una línea Schlenk y cánulas para la filtración. Las cánulas de filtro permiten el aislamiento de compuestos muy, muy sensibles con un mínimo esfuerzo y un riesgo muy bajo de contaminación del producto. Lo que es importante recordar es el uso de disolventes secos y desgasificación, cristalería seca y ciclismo adecuado la cristalería cuando se conecta a la línea Schlenk.
Una directriz visual es especialmente útil cuando se navega por el flujo de trabajo de, por ejemplo, la técnica Schlenk o las técnicas de cánula de filtro. Para empezar, transfiera rápidamente un matraz Schlenk caliente y secado al horno de 100 mililitros a una guantera llena de dinitrogen. Pesar la sal de iminium 1prot y KHMDS.
Y combinar ambos en el matraz Schlenk de 100 mililitros. Equipe el matraz Schlenk con una barra de agitación magnética y tape el matraz con un tabique de goma. A continuación, transfiera el matraz a una línea Schlenk conectando la válvula del matraz Schlenk con una de las mangueras de la línea Schlenk.
A otra manguera de la línea Schlenk, conecte un segundo matraz Schlenk de 100 mililitros secado al horno tapado con un tabique de goma. Además, conecte un matraz Straus que contenga diethylether seco y desgasificación a la línea Schlenk. Gire las válvulas de la línea Schlenk para evacuar y espere a que el manómetro muestre un vacío alrededor de 10 a la potencia de menos 2 milibar.
Rellene las mangueras de conexión con dinitrogen girando la válvula de línea Schlenk. El burbujeador entonces comienza a burbujear debido a la sobrepresión. Este procedimiento elimina cualquier rastro de agua y aire de las mangueras.
Después de evacuar y rellenar las mangueras de conexión tres veces, coloque el matraz con los reactivos en un baño de agua de isopropanol a menos 88 grados centígrados para enfriar durante tres minutos. Durante el enfriamiento, el matraz Schlenk se mantiene bajo una ligera sobrepresión de dinitrogeno como se proporciona desde la línea Schlenk. Utilice el matraz Straus que contiene diethylether para purgar una jeringa tres veces para eliminar restos de aire.
A través de la jeringa, añada 20 mililitros de este disolvente junto con la pared del matraz frío en el transcurso de tres minutos. Coloque el matraz sobre una placa de agitación y revuelva la suspensión durante 10 minutos. Una vez que la mezcla alcance la temperatura ambiente, deje de agitar y deje que la sal de tetrafluoroborato de potasio se asiente.
A continuación, obtener una cánula de acero y cinta de PTFE de viento alrededor de un extremo de la cánula para obtener un diámetro total de aproximadamente 0,6 centímetros. Coloque un filtro de microfibra de vidrio en ese extremo enrollando más cinta de PTFE alrededor. Con una pequeña aguja que tiene un diámetro más pequeño que la cánula, perforar un tabique y posteriormente empujar la cánula del filtro a través del pequeño agujero.
Retire el tabique de goma del matraz Schlenk que contiene el carburo crudo conectado a dinitrogen. Bajo un flujo suave de dinitrogen, intercambia rápidamente este tabique con el tabique de la cánula. Mantenga el filtro de microfibra de vidrio unido a la cánula, apuntando hacia el matraz.
Purgue la cánula durante al menos un minuto con dinitrogen. Utilice una aguja pequeña para perforar el tabique, tapando un segundo matraz Schlenk vacío también. E introducir el otro extremo de la cánula de acero.
Además, inserte una aguja delgada a través del tabique del matraz vacío para la liberación de sobrepresión. Cierre la válvula Schlenk que conecta este matraz con la línea Schlenk para detener el flujo de dinitrogen. Baje la cánula del filtro en la solución superada para iniciar la filtración de la solución que contiene el carbina libre en el segundo matraz Schlenk utilizando una ligera sobrepresión de dinitrogen proporcionada por la línea Schlenk.
Eventualmente, también baje la cánula del filtro en la suspensión con la sal asentada en la parte inferior del matraz. Después de la transferencia cuantitativa del carburene, reabra el llave del segundo matraz Schlenk a la línea Schlenk para el suministro de dinitrogen. Retire la aguja pequeña, así como la cánula de acero, y selle el tabique perforado del matraz Schlenk con cinta adhesiva.
Retire el disolvente, así como el hexametildisilazane volátil en vacuo aplicando vacío de la línea Schlenk para obtener 1,53 gramos de carbeno libre 1 como un sólido incoloro a ligeramente amarillo y graso. Transfiera el matraz Schlenk que contiene el carcarbón al vacío a una guantera para su almacenamiento. Después de la síntesis de carbeno 2, transfiera un matraz Schlenk con sal de iminium 1prot y el tubo de carbeno libre a la línea Schlenk.
Además, conecte un matraz Straus a la línea Schlenk que contenga tetrahidrofurano seco y desgasalado. Evacúe y rellene las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces. Purgue una jeringa en el matraz como se había elegido anteriormente.
Y agregue 30 mililitros de tetrahidrofurano seco y desgasalado a lo largo de la pared del matraz a través de la jeringa. Revuelva durante 10 minutos. Sustituya rápidamente el tabique perforado por un tapón de vidrio bien engrasado.
Revuelva la mezcla de reacción durante al menos 12 horas a temperatura ambiente. Después de que la sal se haya asentado, cambie rápidamente el tapón de vidrio por un tabique con una cánula de filtro para eliminar el disolvente sobrenadante del polvo amarillo. A través de una jeringa limpia, agregue 20 mililitros de tetrahidrofurano seco para lavar el residuo en el matraz de Schlenk.
Revuelva durante 15 minutos para obtener una suspensión fina. Retire la solución de lavado sobrenadante mediante una cánula de filtro. Intercambie el tabique perforado junto con la cánula del filtro por un tapón de vidrio bien engrasado.
Abra el tope para aspirar en la línea Schlenk para secar el residuo y permitir el heterodimero protonado cuantitativamente como un polvo blanquecino. Transfiera el matraz Schlenk que contiene 3prot a la guantera para su almacenamiento. Para sintetizar el compuesto 4, conecte un matraz Schlenk que contenga trifluorometanesulfonato de plata y compuesto 3, así como un segundo matraz Schlenk vacío caliente y secado al horno a la línea Schlenk Además, conecte un matraz Straus que contenga tetrahidrofurano a la línea Schlenk.
Después de evacuar y rellenar las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces, agregue 5 mililitros de tetrahidrofurano seco y desgasificación en el matraz a través de una jeringa purgada para obtener una mezcla granate profunda. A continuación, filtre la solución en el segundo matraz Schlenk vacío utilizando una cánula de filtro como se hizo anteriormente. Obtener el radical estable cuantitativamente como un polvo amarillo-marrón después de retirar el disolvente en vacuo.
Transfiera el matraz Schlenk que contiene el compuesto 4 a una guantera para su almacenamiento. Los carburenes 1 y 2 se aíslan a temperatura ambiente y no dimerizan como lo demuestran las señales del átomo de carbono de carbene en el espectro de RMN C-13 a 313,9 ppm y 216,9 ppm respectivamente. La ausencia de una señal alrededor de 100 ppm confirma la exclusión eficiente del aire utilizando la técnica de la cánula del filtro.
La estabilidad del carbeno 1 se debe en gran parte al sustituto de diisopropilfenilo ísticamente exigente en el átomo de nitrógeno que previene la dimerización. El espectro de RMN de protones de 3prot muestra un singlete característico a 5,02 ppm perteneciente al protón en la posición de carbina del andamio CAAC. El espectro de RMN de protones del compuesto 3 revela un desplazamiento significativo del campo al alzado de los grupos metilo del NHC a 2,53 ppm y 1,39 ppm en relación con el material inicial 3prot.
Este cambio es indicativo para la eliminación de la carga positiva en el átomo de nitrógeno NHC y la formación de la olefina 3. El espectro de RMN De carbono-13 demuestra inequívocamente la formación de un dimer olefínico por la ausencia de la señal de carbeno. Lo más importante a recordar es la correcta organización de la secuencia de eventos.
Por ejemplo, uno debe utilizar cuidado y concentración al intercambiar los tapones, ajustar las válvulas y, por supuesto, trabajar con agujas y jeringas. Todos los reactivos y disolventes son potencialmente peligrosos, por lo tanto, todos los esfuerzos sintéticos deben llevarse a cabo en una campana de humo bien ventilada.
