Dieses Protokoll ermöglicht es Schülern jeder Stufe, die Synthese von luftempfindlichen Verbindungen durchzuführen, z. B. Carbene oder ihre Dimer eimern, oder freie Radikale mit einer Schlenk-Linie und Kanülen für die Filtration. Filterkanülen ermöglichen die Isolierung sehr, sehr empfindlicher Verbindungen mit minimalem Aufwand und einem sehr geringen Risiko einer Kontamination des Produkts. Beachten Sie, ob trockene und entgaste Lösungsmittel, trockene Glaswaren und das ordnungsgemäße Radfahren der Glaswaren beim Anschluss an die Schlenk-Linie verwendet werden.
Eine visuelle Richtlinie ist besonders nützlich, wenn Sie den Workflow z.B. der Schlenk-Technik oder der Filterkanülentechnik navigieren. Zunächst einen heißen, ofengetrockneten 100-Milliliter-Schlenkkolben schnell in einen mit Dinitrogen gefüllten Handschuhkasten geben. Iminiumsalz 1prot und KHMDS abwägen.
Und kombinieren Sie beides im 100-Milliliter-Schlenkkolben. Den Schlenkkolben mit einer magnetischen Rührstange ausstatten und mit einem Gummiseptum verkappen. Dann übertragen Sie den Kolben auf eine Schlenk-Linie, indem Sie das Schlenk-Kolbenventil mit einem der Schläuche der Schlenk-Linie verbinden.
An einen anderen Schlauch der Schlenk-Linie, verbinden Sie einen zweiten heißen, ofengetrockneten 100 Milliliter SchlenkKolben mit einem Gummiseptum. Zusätzlich verbinden Sie einen Strauskolben mit trockenem, entgastem Diethylether mit der Schlenk-Linie. Drehen Sie die Schlenk-Leitungsventile, um zu evakuieren und warten Sie, bis das Manometer ein Vakuum um 10 auf die Leistung von minus 2 Millibar zeigt.
Füllen Sie die Anschlussschläuche mit Dinitrogen durch Drehen des Schlenk-Leitungsventils. Der Blasen beginnt dann aufgrund von Überdruck zu sprudeln. Dieses Verfahren entfernt alle Spuren von Wasser und Luft aus den Schläuchen.
Nachdem Sie die Verbindungsschläuche dreimal evakuiert und nachgefüllt haben, legen Sie den Kolben mit den Reagenzien in ein Isopropanol-Schlammbad bei minus 88 Grad Celsius, um ihn drei Minuten lang abzukühlen. Während der Kühlung wird der Schlenkkolben unter einem leichten Überdruck von Dinitrogen gehalten, wie er von der Schlenk-Linie bereitgestellt wird. Verwenden Sie den Straus-Kolben, der Diethylether enthält, um eine Spritze dreimal zu reinigen, um Luftspuren zu entfernen.
Über die Spritze 20 Milliliter dieses Lösungsmittels zusammen mit der Kaltkolbenwand im Laufe von drei Minuten hinzufügen. Den Kolben auf eine Rührplatte legen und die Aufhängung 10 Minuten rühren. Sobald die Mischung Raumtemperatur erreicht hat, rühren Sie das Rühren ab und lassen Sie das Kaliumtetrafluorboratsalz absetzen.
Dann erhalten Sie eine Stahlkanüle und Wind PTFE-Band um ein Ende der Kanüle, um einen Gesamtdurchmesser von etwa 0,6 Zentimetern zu erhalten. Passen Sie einen Glasfaserfilter zu diesem Zweck an, indem Sie weiteres PTFE-Band umwickeln. Mit einer kleinen Nadel, die einen kleineren Durchmesser als die Kanüle hat, perforieren Sie ein Septum und schieben Sie anschließend die Filterkanüle durch das winzige Loch.
Entfernen Sie das Gummiseptum des Schlenkkolbens mit dem rohen Carbene, der mit Dinitrogen verbunden ist. Unter einem sanften Fluss von Dinitrogen, schnell tauschen Sie dieses Septum mit dem Septum der Kanüle. Halten Sie den Glasfaserfilter an der Kanüle befestigt und zeigen Sie in den Kolben.
Reinigen Sie die Kanüle mindestens eine Minute lang mit Dinitrogen. Verwenden Sie eine kleine Nadel, um das Septum zu perforieren, und deckeln Sie auch einen zweiten leeren Schlenkkolben. Und stellen Sie das andere Ende der Stahlkanüle vor.
Zusätzlich legen Sie eine dünne Nadel durch das Septum des leeren Kolbens für überdruckfreie Freisetzung. Schließen Sie das Schlenk-Ventil, das diesen Kolben mit der Schlenk-Linie verbindet, um den Dinitrogenfluss zu stoppen. Senken Sie die Filterkanüle in die darüber liegende Lösung, um mit dem Filtrieren der Lösung, die den freien Carben enthält, mit leichtem Dinitrogenüberdruck der Schlenk-Linie in den zweiten Schlenkkolben zu gelangen.
Schließlich senken Sie auch die Filterkanüle in die Suspension mit dem abgesetzten Salz an der Unterseite des Kolbens. Nach quantitativer Übertragung des Carbens wird der Stopphahn des zweiten Schlenkkolbens zur Schlenk-Linie für die Dinitrogenversorgung wieder geöffnet. Entfernen Sie die kleine Nadel sowie die Stahlkanüle und versiegeln Sie das perforierte Septum des Schlenkkolbens mit Klebeband.
Entfernen Sie das Lösungsmittel sowie das flüchtige Hexamethyldisilazan im Vakuum, indem Sie Vakuum aus der Schlenk-Linie auftragen, um 1,53 Gramm freies Carbene 1 als farbloses bis leicht gelbes und fettiges Fest zu erhalten. Den Schlenkkolben mit dem Carbene unter Vakuum zur Lagerung in einen Handschuhkasten überführen. Nach der Synthese von Carbene 2 einen Schlenkkolben mit Iminiumsalz 1prot und dem freien Carbene-Rohr auf die Schlenk-Linie übertragen.
Zusätzlich verbinden Sie einen Straus-Kolben mit der Schlenk-Linie, die trockenes und entgastes Tetrahydrofuran enthält. Evakuieren und füllen Sie die Verbindungsschläuche dreimal mit Dinitrogen. Reinigen Sie eine Spritze wie bisher auf dem Kolben.
Und fügen Sie 30 Milliliter trockenes und entgastes Tetrahydrofuran entlang der Kolbenwand über die Spritze hinzu. 10 Minuten umrühren. Ersetzen Sie das perforierte Septum schnell durch einen gut gefetteten Glasstopfen.
Rühren Sie das Reaktionsgemisch mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur. Nachdem das Salz abgelegt ist, den Glasstopfen schnell durch ein Septum mit einer Filterkanüle austauschen, um das überstehende Lösungsmittel aus dem gelben Pulver zu entfernen. Mit einer sauberen Spritze 20 Milliliter trockenes Tetrahydrofuran hinzufügen, um den Rückstand im Schlenkkolben zu waschen.
15 Minuten rühren, um eine feine Suspension zu erhalten. Entfernen Sie die überstande Waschlösung durch eine Filterkanüle. Das perforierte Septum zusammen mit der Filterkanüle durch einen gut gefetteten Glasstopfen austauschen.
Öffnen Sie den Hahn, um auf der Schlenk-Linie zu saugen, um den Rückstand zu trocknen und den protonierten Heterodimer quantitativ als off-white Pulver zu ermöglichen. Den Schlenkkolben mit 3prot zur Aufbewahrung in den Handschuhkasten überführen. Um Verbindung 4 zu synthetisieren, verbinden Sie einen Schlenkkolben mit Silbertrifluormethansulfonat und Verbindung 3 sowie einen zweiten heißen, ofengetrockneten leeren 20-Milliliter-Schlenkkolben mit der Schlenk-Linie Zusätzlich verbinden Sie einen Straus-Kolben mit Tetrahydrofuran mit der Schlenk-Linie.
Nach der dreimaligen Evakuierung und nachfüllen der Verbindungsschläuche mit Dinitrogen 5 Milliliter trockenes und entgastes Tetrahydrofuran in den Kolben geben, um eine tiefe kastanienbraune Mischung zu erhalten. Filtern Sie dann die Lösung wie bisher mit einer Filterkanüle in den zweiten leeren Schlenkkolben. Erhalten Sie den stabilen Radikal quantitativ als gelbbraunes Pulver, nachdem Sie das Lösungsmittel im Vakuum entfernt haben.
Den Schlenkkolben mit Compound 4 zur Lagerung in einen Handschuhkasten überführen. Die Carbene 1 und 2 werden bei Raumtemperatur isoliert und verdunkelen sich nicht, wie die Signale des Carben-Kohlenstoffatoms im C-13 NMR-Spektrum bei 313,9 ppm bzw. 216,9 ppm belegen. Das Fehlen eines Signals um 100 ppm bestätigt den effizienten Ausschluss von Luft mit der Filterkanülentechnik.
Die Stabilität von Carbene 1 ist weitgehend auf das sterlich anspruchsvolle Diisopropylphenylsubstituent am Stickstoffatom zurückzuführen, das eine Dimerisierung verhindert. Das Proton-NMR-Spektrum von 3prot zeigt ein charakteristisches Singlet bei 5,02 ppm, das zum Proton an der Carbene-Position des CAAC-Gerüsts gehört. Das Proton-NMR-Spektrum der Verbindung 3 zeigt eine signifikante Upfield-Verschiebung der NHC-Methylgruppen auf 2,53 ppm und 1,39 ppm in Bezug auf das Ausgangsmaterial 3prot.
Diese Verschiebung ist ein Hinweis auf die Beseitigung der positiven Ladung auf das NHC-Stickstoffatom und die Bildung des Olefins 3. Das Carbon-13 NMR-Spektrum beweist eindeutig die Bildung eines olefinischen Dimers durch das Fehlen des Carbene-Signals. Das Wichtigste, was Sie sich merken sollten, ist die richtige Organisation der Abfolge von Ereignissen.
Zum Beispiel muss man Beim Austausch der Stopfen, beim Einstellen von Ventilen und natürlich beim Arbeiten mit Nadeln und Spritzen Sorgfalt und Konzentration walten lassen. Alle Reagenzien und Lösungsmittel sind potenziell gefährlich, daher sollten alle synthetischen Anstrengungen in einer gut belüfteten Dunstabzugshaube durchgeführt werden.
