Ce protocole permet aux étudiants de n’importe quel niveau d’effectuer la synthèse de composés sensibles à l’air, par exemple, les carbènes, ou leurs dimers, ou les radicaux libres utilisant une ligne Schlenk et des canules pour la filtration. Les canules filtriques permettent l’isolement de composés très, très sensibles avec un minimum d’effort et un risque très faible de contamination du produit. Ce qu’il faut retenir, c’est l’utilisation de solvants secs et dégazés, de verrerie sèche et d’un bon cycle de la verrerie lorsqu’ils sont reliés à la ligne Schlenk.
Une ligne directrice visuelle est particulièrement utile pour naviguer dans le flux de travail, par exemple, de la technique Schlenk ou des techniques de canule filtrante. Pour commencer, transférez rapidement un flacon schlenk chaud et séché au four de 100 millilitres dans une boîte à gants remplie de dinitrogen. Peser le sel d’iminium 1prot et KHMDS.
Et combinez les deux dans le flacon Schlenk de 100 millilitres. Équiper le flacon Schlenk d’une barre magnétique et capuchoner le flacon d’un septum en caoutchouc. Ensuite, transférez le flacon sur une ligne Schlenk en reliant la vanne de flacon Schlenk à l’un des tuyaux de la ligne Schlenk.
À un autre tuyau de la ligne Schlenk, connectez une deuxième fiole schlenk chaude séchée au four de 100 millilitres recouverte d’un septum en caoutchouc. En outre, connectez un flacon Straus contenant du détylether sec et dégazé à la ligne Schlenk. Tournez les vannes de la ligne Schlenk pour évacuer et attendre que le manomètre montre un vide autour de 10 à la puissance de moins 2 millibar.
Remplissez les tuyaux de raccordement avec du dinitrogen à tour de rôle la valve de la ligne Schlenk. Le bubbler commence alors à bouillonner en raison de la surpression. Cette procédure élimine toute trace d’eau et d’air des tuyaux.
Après avoir évacué et rempli les tuyaux de raccordement à trois reprises, placez le flacon avec les reagents dans un bain de neige fondante isopropanol à moins 88 degrés Celsius pour refroidir pendant trois minutes. Pendant le refroidissement, le flacon schlenk est maintenu sous une légère surpression de dinitrogen comme fourni de la ligne Schlenk. Utilisez le flacon Straus contenant du détylether pour purger une seringue trois fois pour enlever les traces d’air.
Par l’intermédiaire de la seringue, ajouter 20 millilitres de ce solvant ainsi que le mur de flacon froid au cours de trois minutes. Déposer le flacon sur une plaque à remuer et remuer la suspension pendant 10 minutes. Une fois que le mélange atteint la température ambiante, cesser de remuer et laisser le sel de tétrafluoroborate de potassium se déposer.
Ensuite, obtenez une canule en acier et vent PTFE ruban autour d’une extrémité de la canule pour obtenir un diamètre global d’environ 0,6 centimètres. Adaptez un filtre en verre de microfibre à cette extrémité en enroulant davantage de ruban PTFE autour. Avec une petite aiguille qui a un diamètre plus petit que la canule, perforer un septum et ensuite pousser la canule filtre à travers le petit trou.
Retirer le septum en caoutchouc de la fiole Schlenk contenant le carbène brut relié au dinitrogen. Sous un flux doucement de dinitrogen, échangez rapidement ce septum avec le septum de la canule. Gardez le filtre en microfibre en verre attaché à la canule, pointant vers le flacon.
Purger la canule pendant au moins une minute avec du dinitrogen. Utilisez une petite aiguille pour perforer le septum, plafonner un deuxième flacon schlenk vide ainsi. Et introduire l’autre extrémité de la canule d’acier.
En outre, insérez une aiguille mince à travers le septum du flacon vide pour la libération de surpression. Fermez la valve Schlenk reliant ce flacon à la ligne Schlenk pour arrêter le flux de dinitrogen. Abaissez la canule filtrante dans la solution de surlysage pour commencer la filtration de la solution contenant le carbene libre dans le deuxième flacon schlenk utilisant la légère surpression de dinitrogen fournie par la ligne de Schlenk.
Éventuellement, abaissez également la canule filtrante dans la suspension avec le sel réglé au fond du flacon. Après le transfert quantitatif du carbene, rouvrir le robinet d’arrêt de la deuxième fiole Schlenk à la ligne Schlenk pour l’approvisionnement en dinitrogen. Retirer la petite aiguille ainsi que la canule d’acier et sceller le septum perforé de la fiole Schlenk avec du ruban adhésif.
Retirez le solvant ainsi que l’hexaméthyldisilazane volatile en vacuo en appliquant le vide de la ligne Schlenk pour obtenir 1,53 grammes de carbene libre 1 comme un solide incolore à légèrement jaune et gras. Transférer le flacon Schlenk contenant le carbène sous vide dans une boîte à gants pour le stockage. Après synthèse du carbene 2, transférer une fiole Schlenk avec du sel d’iminium 1prot et le tube de carbène libre à la ligne Schlenk.
En outre, connectez un flacon Straus à la ligne Schlenk contenant du tétrahydrofuran sec et dégazé. Évacuez et remplissez les tuyaux de raccordement avec le dinitrogen trois fois. Purgez une seringue sur le flacon comme précédemment.
Et ajouter 30 millilitres de tétrahydrofuran sec et dégazé le long de la paroi de flacon via la seringue. Remuer pendant 10 minutes. Remplacez rapidement le septum perforé par un bouchon de verre bien graissé.
Remuer le mélange de réaction pendant au moins 12 heures à température ambiante. Une fois le sel réglé, échangez rapidement le bouchon de verre par un septum avec une canule filtrante pour enlever le solvant supernatant de la poudre jaune. À l’aide d’une seringue propre, ajouter 20 millilitres de tétrahydrofuran sec pour laver les résidus dans le flacon schlenk.
Remuer pendant 15 minutes pour obtenir une suspension fine. Retirer la solution de lavage supernatant par une canule filtrante. Échangez le septum perforé avec la canule filtrant par un bouchon de verre bien graissé.
Ouvrez le robinet d’arrêt pour passer l’aspirateur sur la ligne Schlenk pour sécher les résidus et permettre à l’heterodimer protoné quantitativement comme une poudre blanc éteint. Transférer la fiole Schlenk contenant 3prot dans la boîte à gants pour le stockage. Pour synthétiser le composé 4, connectez un flacon schlenk contenant du trifluorométhane d’argentulfonate et du composé 3, ainsi qu’un deuxième flacon schlenk vide chaud séché au four à la ligne Schlenk En outre, connectez un flacon Straus contenant du tétrahydrofuran à la ligne Schlenk.
Après avoir évacué et rempli les tuyaux de raccordement avec du dinitrogen à trois reprises, ajouter 5 millilitres de tétrahydrofuran sec et dégazé dans le flacon par une seringue purgée pour obtenir un mélange profond de marron. Ensuite, filtrez la solution dans le deuxième flacon Schlenk vide à l’aide d’une canule filtrant comme cela a été fait précédemment. Obtenez le radical stable quantitativement comme poudre jaune-brun après avoir enlevé le solvant dans le vacuo.
Transférer le flacon Schlenk contenant le composé 4 dans une boîte à gants pour le stockage. Les carbenes 1 et 2 sont isolées à température ambiante et ne se dimerisent pas comme en témoignent les signaux de l’atome de carbone carbène dans le spectre C-13 NMR à 313,9 ppm et 216,9 ppm respectivement. L’absence d’un signal autour de 100 ppm confirme l’exclusion efficace de l’air à l’aide de la technique de la canule filtrant.
La stabilité du carbène 1 est en grande partie due au diisopropylphényl substituant sterically exigeant à l’atome d’azote qui empêche la dimérisation. Le spectre nmr de proton de 3prot montre un singlet caractéristique à 5.02 ppm appartenant au proton à la position de carbene de l’échafaudage de CAAC. Le spectre de la NMR proton du composé 3 révèle un déplacement important en aérodrome des groupes méthyliques du NHC à 2,53 ppm et 1,39 ppm par rapport au matériau de départ 3prot.
Ce changement est révélateur de l’élimination de la charge positive sur l’atome d’azote du NHC et de la formation de l’oléfin 3. Le spectre carbon-13 NMR prouve sans ambiguïté la formation d’un dimère oléfinique par l’absence du signal de carbène. La chose la plus importante à retenir est la bonne organisation de la séquence des événements.
Par exemple, il faut faire usage de soin et de concentration lors de l’échange des bouchons, de l’ajustement des vannes et, bien sûr, du travail avec des aiguilles et des seringues. Tous les reagents et solvants sont potentiellement dangereux, par conséquent, tous les efforts synthétiques doivent être effectués dans un capot de fumée bien ventilé.
