Этот протокол позволяет учащимся любого уровня выполнять синтез чувствительных к воздуху соединений, например, карбенов, или их димеров, или свободных радикалов, использующих линию Шленка и канюли для фильтрации. Фильтр канюли позволяют изоляции очень, очень чувствительных соединений с минимальными усилиями и очень низкий риск загрязнения продукта. Важно помнить, что использование сухих и дегазации растворителей, сухая стеклянная посуда, и правильно езда на велосипеде стеклянной посуды при подключении к линии Шленк.
Визуальное руководство особенно полезно при навигации по рабочему процессу, например, метода Schlenk или методов фильтра канюли. Для начала быстро перенесите горячую, высушенную в духовке 100-миллилитровую колбу Schlenk в заполненный динитрогеном бардачок. Взвешивание соли из иминия 1prot и KHMDS.
И объединить оба в 100 миллилитров schlenk колбу. Оборудуйте колбу Schlenk магнитной полосой и навелите колбу резиновой перегородкой. Затем перенесите колбу на линию Шленка, связав клапан колбы Шленк с одним из шлангов линии Шленк.
К другому шлангу линии Шленка подключите вторую горячую, высушенную в духовке 100-миллилитровую колбу Schlenk, увенчанную резиновой перегородкой. Кроме того, соедините колбу Straus, содержащую сухую, дегассированную дистилетер, к линии Шленка. Поверните клапаны линии Шленка, чтобы эвакуироваться и ждать манометра, чтобы показать вакуум около 10 к власти минус 2 миллибара.
Пополнить соединительные шланги с динитрогеном по очереди клапан линии Шленк. Пузырь затем начинает пузыриться из-за чрезмерного давления. Эта процедура удаляет из шлангов любые следы воды и воздуха.
После эвакуации и заправки соединительных шлангов три раза, поместите колбу с реагентами в изопропанол слякоть ванну при температуре минус 88 градусов по Цельсию, чтобы охладиться в течение трех минут. Во время охлаждения колба Шленка держится под небольшим давлением динитрога, как это предусмотрено линией Шленка. Используйте колбу Straus, содержащую дийтайлетера, чтобы очистить шприц три раза, чтобы удалить следы воздуха.
Через шприц, добавить 20 миллилитров этого растворителя вместе с холодной стенки колбы в течение трех минут. Поместите колбу на тарелку для перемешивания и перемешайте подвеску в течение 10 минут. Как только смесь достигает комнатной температуры, прекратите перемешивание и позвольте тетрафтороратной соли калия осесть.
Затем, получить стальной канюле и ветер PTFE ленты вокруг одного конца канюлы, чтобы получить общий диаметр около 0,6 сантиметров. Fit стеклянный фильтр микроволокна к этому концу путем обмотки дальнейшего PTFE ленты вокруг. С небольшой иглой, которая имеет меньший диаметр, чем канюля, перфорировать перегородку и впоследствии протолкнуть фильтр канюлы через крошечное отверстие.
Удалите резиновую перегородку колбы Шленка, содержащую сырой карбен, подключенный к динитрогену. Под нежно потоком динитрогена, быстро обменять эту перегородку с перегородкой канюли. Держите стеклянный фильтр микроволокна прикрепленным к канюле, указывая в колбу.
Очисти канюлю, по крайней мере одну минуту с динитрогеном. Используйте небольшую иглу, чтобы перфорировать перегородку, укупорки второй пустой колбы Шленк, а также. И ввести другой конец стальной канюлы.
Кроме того, вставьте тонкую иглу через перегородку пустой колбы для высвобождения давления. Закройте клапан Шленка, соединяющий эту колбу с линией Шленка, чтобы остановить поток динитрогенов. Опустите канюлю фильтра в чрезмерное решение, чтобы начать фильтрацию раствора, содержащего свободный карбен, во вторую колбу Schlenk, используя небольшое давление динитрогена, предоставляемое линией Шленка.
В конце концов, также снизить фильтр канюли в подвеску с поселились соли в нижней части колбы. После количественной передачи карбена, вновь открыть стопкок второй колбы Шленк на линии Шленк для dinitrogen питания. Удалите небольшую иглу, а также стальную канюлю и загерметив перфорированную перегородку колбы Шленка клейкой лентой.
Удалите растворитель, а также летучих hexamethyldisilazane в vacuo, применяя вакуум от линии Шленк, чтобы получить 1,53 грамма свободного карбена 1 как бесцветный до слегка желтого и жирного твердого тела. Перенесите колбу Schlenk, содержащую карбен под вакуумом, в перчаточный ящик для хранения. После синтеза карбена 2 перенесите колбу Шленка с солью иминия 1prot и свободной карбеновой трубкой на линию Шленка.
Кроме того, соедините одну колбу Штрауса с линией Шленка, содержащей сухую и дегазированную тетрагидрофуран. Эвакуация и пополнение соединительных шлангов с динитрогеном три раза. Очисти шприц от колбы, как и раньше.
И добавить 30 миллилитров сухих и дегазации тетрагидрофурана вдоль стенки колбы через шприц. Перемешать в течение 10 минут. Быстро замените перфорированную перегородку хорошо смазанную стеклянную пробку.
Перемешать реакционной смеси, по крайней мере 12 часов при комнатной температуре. После того, как соль улягулилась, быстро обменять стеклянную пробку перегородкой с фильтром канюли, чтобы удалить супернатант растворителя из желтого порошка. Через чистый шприц добавьте 20 миллилитров сухого тетрагидрофурана для мытья остатков в колбе Шленка.
Перемешать в течение 15 минут, чтобы получить штраф подвески. Удалите супернатантный стиральный раствор фильтром канюли. Обмен перфорированной перегородки вместе с фильтром канюли хорошо смазанный стеклянной пробкой.
Откройте стопкок для вакуума на линии Шленк, чтобы высушить остатки и позволить себе протонированный гетенодимер количественно, как небелый порошок. Перенесите колбу Schlenk, содержащую 3prot, в бардачок для хранения. Чтобы синтезировать соединение 4, подключите колбу Шленка, содержащую серебряный трифторометанесульфонат и соединение 3, а также вторую горячую, высушенную в духовке пустую 20-миллилитровую колбу Шленка к линии Шленк Кроме того, соедините колбу Straus, содержащую тетрагидрофуран, к линии Шленка.
После эвакуации и заправки соединительных шлангов с динитрогеном три раза, добавить 5 миллилитров сухой и дегазации тетрагидрофурана в колбу через очищенный шприц, чтобы получить глубокую бордовую смесь. Затем отфильтруйте раствор во вторую пустую колбу Schlenk с помощью фильтровальной канюле, как это было сделано ранее. Получить стабильный радикал количественно, как желто-коричневый порошок после удаления растворителя в vacuo.
Перенесите колбу Schlenk, содержащую соединение 4, в бардачок для хранения. Карбены 1 и 2 изолированы при комнатной температуре и не приглушены, о чем свидетельствуют сигналы атома углерода карбена в спектре C-13 NMR при 313,9 промилле и 216,9 промилле соответственно. Отсутствие сигнала около 100 промилле подтверждает эффективное исключение воздуха с помощью метода фильтра канюли.
Стабильность карбена 1 в значительной степени из-за стерически требовательных диизопропилфенил субститумент на атом азота, который предотвращает димеризацию. Протонный спектр ЯМР 3prot показывает характерный синглет при 5,02 промилле, принадлежащий протону в карбеновом положении эшафота CAAC. Протонный спектр NMR соединения 3 показывает значительный сдвиг upfield групп NHC-метила до 2,53 промилле и 1,39 промилле по отношению к исходному материалу 3prot.
Этот сдвиг свидетельствует об устранении положительного заряда на атоме азота NHC и образовании олефина 3. Спектр углерода-13 ЯМР однозначно доказывает образование олефинического димера отсутствием карбенового сигнала. Самое главное помнить– это правильная организация последовательности событий.
Например, при обмене пробками, регулировке клапанов и, конечно же, при работе с иглами и шприцами необходимо использовать осторожность и концентрацию. Все реагенты и растворители потенциально опасны, поэтому все синтетические усилия должны проводиться в хорошо проветриваемом дымовом капоте.
