Questo protocollo consente agli studenti di qualsiasi livello di eseguire la sintesi di composti sensibili all'aria, ad esempio carbeni, o loro dimeri, o radicali liberi usando una linea Schlenk e cannule per la filtrazione. Le cannule filtranti consentono l'isolamento di composti molto, molto sensibili con il minimo sforzo e un rischio molto basso di contaminazione del prodotto. Ciò che è importante ricordare è l'uso di solventi secchi e degassati, vetrerie secche e pedalare correttamente le vetrerie quando collegate alla linea Schlenk.
Una linea guida visiva è particolarmente utile quando si naviga nel flusso di lavoro, ad esempio, della tecnica Schlenk o delle tecniche di cannula del filtro. Per iniziare, trasferisci rapidamente un pallone Schlenk caldo e essiccato al forno da 100 millilitri in una scatola portaoggetti piena di dinitrogeni. Pesare sale di iminio 1prot e KHMDS.
E unire entrambi nel pallone Schlenk da 100 millilitri. Dotare il pallone Schlenk di una barra di agitazione magnetica e captare il pallone con un setto di gomma. Quindi, trasferire il pallone su una linea Schlenk collegando la valvola a pallone Schlenk con uno dei tubi della linea Schlenk.
A un altro tubo della linea Schlenk, collegare un secondo pallone Schlenk caldo e essiccato al forno da 100 millilitri condito con un setto di gomma. Inoltre, collegare un pallone Straus contenente dietilther secco e degassato alla linea Schlenk. Ruotare le valvole della linea Schlenk per evacuare e attendere che il manometro mostri un vuoto intorno a 10 alla potenza di meno 2 millibar.
Riempire i tubi di collegamento con dinitrogeno ruotando la valvola della linea Schlenk. Il bubbler inizia quindi a gorgogliare a causa della sovrapressione. Questa procedura rimuove eventuali tracce di acqua e aria dai tubi.
Dopo aver evacuato e riempito i tubi di collegamento tre volte, posizionare il pallone con i reagenti in un bagno di fango isopropanolo a meno 88 gradi Celsius per raffreddare per tre minuti. Durante il raffreddamento, il pallone Schlenk viene tenuto sotto una leggera sovrapressione di dinitrogeno come previsto dalla linea Schlenk. Utilizzare il pallone Straus contenente diethylether per eliminare una siringa tre volte per rimuovere tracce d'aria.
Attraverso la siringa, aggiungere 20 millilitri di questo solvente insieme alla parete fredda del pallone nel corso di tre minuti. Posizionare il pallone su una piastra di agitazione e mescolare la sospensione per 10 minuti. Una volta che la miscela raggiunge la temperatura ambiente, interrompere l'agitazione e lasciare depositare il sale tetrafluoroborato di potassio.
Quindi, ottenere una cannula d'acciaio e nastro PTFE a vento intorno a un'estremità della cannula per ottenere un diametro complessivo di circa 0,6 centimetri. Montare un filtro in microfibra di vetro a tal fine avvolgendo ulteriormente il nastro PTFE. Con un piccolo ago che ha un diametro inferiore rispetto alla cannula, perforare un setto e successivamente spingere la cannula del filtro attraverso il piccolo foro.
Rimuovere il setto di gomma del pallone Schlenk contenente il carbene grezzo collegato al dinitrogeno. Sotto un flusso delicatamente di dinitrogeno, scambia rapidamente questo setto con il setto della cannula. Tenere il filtro in microfibra di vetro attaccato alla cannula, puntando nel pallone.
Eliminare la cannula per almeno un minuto con dinitrogeno. Utilizzare un piccolo ago per perforare il setto, tappando anche un secondo pallone Schlenk vuoto. E introdurre l'altra estremità della cannula d'acciaio.
Inoltre, inserire un ago sottile attraverso il setto del pallone vuoto per il rilascio di sovrapressione. Chiudere la valvola Schlenk che collega questo pallone alla linea Schlenk per interrompere il flusso di dinitrogeni. Abbassare la cannula filtrante nella soluzione sovrascrivente per iniziare la filtrazione della soluzione contenente il carbene libero nel secondo pallone Schlenk utilizzando una leggera sovrapressione dinitrogena fornita dalla linea Schlenk.
Alla fine, abbassare anche la cannula del filtro nella sospensione con il sale depositato nella parte inferiore del pallone. Dopo il trasferimento quantitativo del carbene, riaprire il traguardo del secondo pallone Schlenk alla linea Schlenk per la fornitura di dinitrogeni. Rimuovere il piccolo ago e la cannula d'acciaio e sigillare il setto perforato del pallone Schlenk con nastro adesivo.
Rimuovere il solvente e l'esametildisilazane volatile in vacuo applicando il vuoto dalla linea Schlenk per ottenere 1,53 grammi di carbene 1 libero come solido incolore a leggermente giallo e grasso. Trasferire il pallone Schlenk contenente il carbene sotto vuoto in una scatola portaoggetti per la conservazione. Dopo la sintesi del carbene 2, trasferire un pallone Schlenk con sale di iminio 1prot e il tubo di carbene libero sulla linea Schlenk.
Inoltre, collegare un pallone Straus alla linea Schlenk contenente tetraidrofurano secco e degassato. Evacuare e riempire i tubi di collegamento con dinitrogeno tre volte. Eliminare una siringa sul pallone come in precedenza.
E aggiungere 30 millilitri di tetraidrofurano secco e degassato lungo la parete del pallone attraverso la siringa. Mescolare per 10 minuti. Sostituire rapidamente il setto perforato con un tappo di vetro ben unto.
Mescolare la miscela di reazione per almeno 12 ore a temperatura ambiente. Dopo che il sale si è depositato, scambiare rapidamente il tappo di vetro con un setto con una cannula filtrante per rimuovere il solvente supernatante dalla polvere gialla. Attraverso una siringa pulita, aggiungere 20 millilitri di tetraidrofurano secco per lavare il residuo nel pallone Schlenk.
Mescolare per 15 minuti per ottenere una sospensione fine. Rimuovere la soluzione di lavaggio supernatante con una cannula filtrante. Scambiare il setto perforato insieme alla cannula filtrante con un tappo di vetro ben unto.
Aprire il fermagli per aspirare sulla linea di Schlenk per asciugare il residuo e permettersi quantitativamente l'eterodimero protonato come polvere biancastra. Trasferire il pallone Schlenk contenente 3prot nella scatola del guanto per la conservazione. Per sintetizzare il composto 4, collegare un matraccio Schlenk contenente trifluorometanolfonato d'argento e composto 3, così come un secondo pallone Schlenk vuoto caldo essiccato al forno alla linea Schlenk Inoltre, collegare un pallone Straus contenente tetraidrofurano alla linea Schlenk.
Dopo aver evacuato e riempito i tubi di collegamento con dinitrogeno tre volte, aggiungere 5 millilitri di tetraidrofurano secco e degassato nel pallone attraverso una siringa epurata per ottenere una miscela di maroon profonda. Quindi, filtrare la soluzione nel secondo pallone Schlenk vuoto utilizzando una cannula filtrante come fatto in precedenza. Ottenere quantitativamente il radicale stabile come polvere giallo-marrone dopo aver rimosso il solvente in vacuo.
Trasferire il pallone Schlenk contenente composto 4 in una scatola portaoggetti per la conservazione. I carbeni 1 e 2 sono isolati a temperatura ambiente e non dimerizzano come evidenziato dai segnali dell'atomo di carbonio carbene nello spettro NMR C-13 rispettivamente a 313,9 ppm e 216,9 ppm. L'assenza di un segnale intorno ai 100 ppm conferma l'efficiente esclusione dell'aria utilizzando la tecnica della cannula filtrante.
La stabilità del carbene 1 è in gran parte dovuta al sostituto diisopropilfenile stericamente esigente all'atomo di azoto che impedisce la dimerizzazione. Lo spettro NMR protonico di 3prot mostra una caratteristica singoletta a 5,02 ppm appartenente al protone nella posizione carbene dell'impalcatura CAAC. Lo spettro NMR protonico del composto 3 rivela un significativo spostamento in campo di upfield dei gruppi NHC-metile a 2,53 ppm e 1,39 ppm in relazione alla materia prima 3prot.
Questo spostamento è indicativo per l'eliminazione della carica positiva sull'atomo di azoto NHC e la formazione dell'olefina 3. Lo spettro NMR Carbon-13 dimostra inequivocabilmente la formazione di un dimero olefinico per l'assenza del segnale carbene. La cosa più importante da ricordare è la corretta organizzazione della sequenza degli eventi.
Ad esempio, è necessario utilizzare la cura e la concentrazione quando si scambiano i tappi, si regolano le valvole e, naturalmente, si lavora con aghi e siringhe. Tutti i reagenti e i solventi sono potenzialmente pericolosi, pertanto tutti gli sforzi sintetici dovrebbero essere condotti in una cappa aspirante ben ventilata.
