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Le changement d'énergie libre standard pour une réaction ne peut être déterminé si elle se produit dans des conditions d'état standard quand les réactifs et les produits sont dans leur état standard. Cependant, la plupart des réactions chimiques ne se produisent dans ces conditions. Dans toutes les conditions standard ou non standard la quantité relative de produits et de réactifs présents dans une réaction est décrit par le quotient de réaction, Q.Pour les réactions survenant en solution, Q est calculé à partir du rapport des concentrations du produit et du réactif, avec chaque concentration de réactif augmentée à la puissance de son coefficient stoechiométrique.

Pour les réactions gazeuses, les pressions partielles des gaz peuvent être utilisés à la place des concentrations. Le changement d'énergie libre d'une réaction est égal à la somme du changement d'énergie libre de l'état standard pour la réaction, delta G nul, et RT multiplié par le log naturel de Q.Ici, R est la constante de gaz universelle en joules par mole-kelvin, et T est la température de la réaction en kelvin. À température constante, l'énergie libre à l'état standard a une valeur fixe, mais Q varie car il dépend de la composition du mélange réactionnel.

Considérez la synthèse de gaz ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène à 298 kelvin. Dans des conditions standard, qui pour un gaz est un gaz pur à 1 atm, les pressions partielles de tous les composants sont égaux à 1 atm, et la grandeur du quotient de réaction est égale à 1. Ainsi, le changement d'énergie libre de la réaction est égal au changement de l'énergie libre standard de réaction, négatif de 32, 8 kilojoules par mole, et la réaction directe est spontanée.

Dans des conditions non standard, les composants du mélange de réaction peut initialement avoir des pressions partielles de 1, 2 atmosphères d'azote, 3, 6 atmosphères d'hydrogène, et 0, 60 atmosphère d'ammoniac. Comme précédemment, le quotient de réaction peut être déterminé à partir des valeurs des pressions partielles. En remplaçant Q dans l'équation, l'énergie libre pour la réaction est négative de 45, 3 kilojoules par mole, indiquant une réaction spontanée directe.

Au fur et à mesure que la réaction avance, plus d'ammoniac est produit et la composition de la réaction change. Lorsque les réactifs et les produits sont en équilibre, le changement d'énergie libre pour la réaction est de zéro, et la valeur de RT multipliée par le logarithme naturel de Q est égal et opposé en signe au changement de l'énergie libre standard. Maintenant, si le mélange réactionnel contient 0, 02 atmosphère d'azote, 0, 06 atmosphère d'hydrogène et 4, 8 atmosphères ammoniacales, Q est beaucoup plus grand, et le changement d'énergie libre est de 5, 6 kilojoules par mole.

Un changement d'énergie libre positif indique que la réaction inverse est énergétiquement favorable. Ainsi, dans ces conditions, l'ammoniac se décompose pour produire de l'azote et de l'hydrogène.

La variation d'énergie libre pour un processus qui se déroule en ayant des réactifs et des produits présents dans des conditions non standard (pressions autres que 1 bar ; concentrations autres que 1 M) est liée à la variation d'énergie libre standard selon cette équation :

Eq1

où R est la constante des gaz (8,314 J/K183;mol), T est la température absolue en Kelvin et Q est le quotient réactionnel. Cette équation peut être utilisée pour prévoir la spontanéité d'un processus dans n'importe quel ensemble donné de conditions.

Quotient réactionnel (Q)

L'évolution d'une réaction réversible est estimée en évaluant son quotient réactionnel, Q. Pour une réaction réversible décrite par

Eq1

le quotient réactionnel est déduit directement de la stœchiométrie de l'équation équilibrée comme

Eq1

où l'indice c indique l'utilisation de concentrations molaires dans l'expression. Le quotient de réaction basé sur la concentration, Q_c, est utilisé pour les équilibres en phase condensée. Si les réactifs et les produits sont gazeux, un quotient réactionnel peut être déduit de la même façon en utilisant des pressions partielles :

Eq1

Dans des conditions standard, les concentrations du réactif et du produit de la solution sont de 1 M, ou la pression des gaz est de 1 bar, et Q est égal à 1. Par conséquent, dans des conditions standard

Eq1

Dans des conditions non standard, Q doit être calculé.

La valeur numérique de Q varie au fur et à mesure qu’une réaction progresse vers l’équilibre ; elle peut donc servir d’indicateur utile de l’évolution de la réaction. Pour illustrer ce point, examinez l'oxydation du dioxyde de soufre :

Eq1

Vous allez envisager deux scénarios expérimentaux différents, l'un dans lequel cette réaction est initiée avec un mélange de réactifs seulement, SO₂ et O₂, et l'autre qui commence avec juste le produit, SO₃. Pour la réaction qui commence avec un mélange de réactifs uniquement, Q est initialement égal à zéro :

Eq1

À mesure que la réaction progresse vers l'équilibre dans le sens direct, les concentrations en réactifs diminuent (tout comme le dénominateur de Q_c), la concentration du produit augmente (tout comme le numérateur de Q_c) et par conséquent, le quotient réactionnel augmente. Lorsque l'équilibre est atteint, les concentrations en réactifs et en produits restent constantes, tout comme la valeur de Q_c.

Si la réaction commence avec uniquement le produit présent, la valeur de Q_c est initialement indéfinie (infiniment grande ou infinie) :

Eq1

Dans ce cas, la réaction se poursuit vers l'équilibre dans le sens inverse. La concentration du produit et le numérateur de Q_c diminuent avec le temps, les concentrations en réactifs et le dénominateur de Q_c augmentent, et le quotient réactionnel diminue par conséquent jusqu'à ce qu'il devienne constant à l'équilibre.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Chapitre 16.4 : Énergie libre et Openstax, Chimie 2e, Chapitre 13.2 : Constantes d'équilibre.

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17.9 : Variations d'enthalpie libre pour les états non standard