17.9 : Alterações de Energia Livre para Estados Não Padrão

A alteração da energia padrão livre para uma reação só pode ser determinada se ocorrer em condições de estado padrão quando tanto os reagentes como os produtos estão nos seus estados padrão. No entanto, a maioria das reações químicas não ocorrem sob estas condições. Sob quaisquer condições normais ou não a quantidade relativa de produtos e reagentes presentes numa reação é descrita pelo quociente de reação, Q.Para reações que ocorrem na solução, Q é calculado a partir da relação entre as concentrações do produto e dos reagentes, com cada concentração de reagentes elevada à potência do seu coeficiente estequiométrico.

Para reações gasosas, as pressões parciais dos gases podem ser utilizadas em vez das concentrações. A alteração da energia livre de uma reação é igual à soma da mudança de energia livre dos estados padrão para a reação, delta G zero, e RT vezes o algoritmo natural de Q.Aqui, R é a constante universal do gás em joules por mole-kelvin, e T é a temperatura da reação em kelvin. A temperatura constante, a energia livre dos estados padrão tem um valor fixo, mas Q varia porque depende da composição da mistura da reação.

Consideremos a síntese do gás de amoníaco a partir do nitrogénio e hidrogénio a 298 kelvin. Em condições normais, que para um gás é o gás puro a 1 atmosfera, as pressões parciais de todos os componentes são iguais a 1 atmosfera, e a magnitude do quociente de reação é igual a 1. Assim, a alteração da energia livre da reação é igual à alteração da energia livre padrão da reação, 32, 8 kilojoules negativos por mol, e a reação avançada é espontânea.

Sob condições não compreensíveis, os componentes da mistura da reação podem inicialmente ter pressões parciais de 1, 2 atmosferas de azoto, 3.6 atmosferas de hidrogénio, e 0, 60 atmosferas de amoníaco. Tal como antes, o quociente de reação pode ser determinado a partir dos valores para as pressões parciais. Substituição de Q na equação, a energia livre para a reação é de 45, 3 kilojoules negativos por mole, indicando uma reação espontânea na direção avançada À medida que a reação avançada continua é produzido mais amoníaco, e a composição da reação altera-se.

Quando os reagentes e os produtos estão em equilíbrio, a alteração livre de energia para a reação é zero, e o valor de RT vezes o algoritmo natural de Q é igual e oposto em sinal à energia livre padrão altera-se. Agora, se a mistura da reação contém 0, 02 atmosferas de azoto, 0, 06 hidrogénio e 4, 8 atmosferas de amoníaco, Q é muito maior, e a alteração na energia livre é de 5, 6 quilojoules por mol. Uma alteração de energia livre positiva indica que a reação inversa é energeticamente favorável.

Assim, sob estas condições, o amoníaco decompõe-se para produzir nitrogénio e hidrogénio.