17.9 : Cambiamenti liberi di energia per condizioni non standard

La variazione di energia libera standard per una reazione può essere determinata solo se si verifica in condizioni di stato standard quando sia i reagenti che i prodotti sono nei loro stati standard. Tuttavia, la maggior parte delle reazioni chimiche non si verificano in queste condizioni. In qualsiasi condizione standard o non standard la quantità relativa di prodotti e reagenti presenti in una reazione è descritta dal quoziente di reazione, Q.Per le reazioni che avvengono in soluzione, Q viene calcolato dal rapporto fra il prodotto e le concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione di reagente elevata alla potenza del suo coefficiente stechiometrico.

Per le reazioni gassose, le pressioni parziali dei gas possono essere usate al posto delle concentrazioni. La variazione di energia libera di una reazione è uguale alla somma della variazione di energia libera allo stato standard per la reazione, con delta G nullo e RT volte il log naturale di Q.Qui, R è la costante universale del gas in joule per mole-kelvin, e T è la temperatura della reazione in kelvin. A temperatura costante, l'energia libera allo stato standard ha un valore fisso, ma Q varia perché dipende dalla composizione della miscela di reazione.

Considerate la sintesi di ammoniaca gassosa da azoto e idrogeno a 298 kelvin. In condizioni standard, che per un gas è il gas puro a 1 atm, le pressioni parziali di tutti i componenti sono pari a 1 atm, e l'ampiezza del quoziente di reazione è pari a 1. Pertanto, la variazione di energia libera della reazione è uguale alla variazione di energia libera standard della reazione, 32, 8 kilojoule negativi per mole, e la reazione diretta è spontanea.

In condizioni non standard, i componenti della miscela di reazione possono inizialmente avere pressioni parziali di 1, 2 atmosfere di azoto, 3, 6 atmosfere di idrogeno, e 0, 60 atmosfere di ammoniaca. Come in precedenza, il quoziente di reazione può essere determinato dai valori per le pressioni parziali. Sostituendo Q nell'equazione, l'energia libera per la reazione è 45, 3 kilojoule per mole negativa, indicando una reazione spontanea nella direzione in avanti.

Man mano che la reazione in avanti procede, viene prodotta più ammoniaca e la composizione della reazione cambia. Quando i reagenti e i prodotti sono in equilibrio, la variazione di energia libera per la reazione è zero, e il valore di RT moltiplicato per il log naturale di Q è uguale e di segno opposto alla variazione di energia libera standard. Ora, se la miscela di reazione contiene 0, 02 atmosfere di azoto, 0, 06 atmosfere di idrogeno e 4, 8 atmosfere di ammoniaca, Q è molto più grande, e la variazione di energia libera è di 5, 6 kilojoule per mole.

Un cambiamento positivo di energia libera indica che la reazione inversa è energeticamente favorevole. Pertanto, in queste condizioni, l'ammoniaca si decompone per produrre azoto e idrogeno.