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Résumé

Nous présentons ici un protocole pour l’imagerie de photoélectrons des espèces anioniques. Les anions générée dans l’abstrait et séparés par spectrométrie de masse sont détectées à l’aide de photoélectrons vitesse mappée d’imagerie, en fournissant les détails des anions et des niveaux d’énergie neutres, anion et structure neutre et la nature de l’état électronique d’anion.

Résumé

Anion photoélectronique imagerie est une méthode très efficace pour l’étude des États d’énergie des ions négatifs liés, les espèces neutres et les interactions des électrons non liés avec les molécules/atomes neutres. State-of-the-art dans l’abstrait techniques de génération d’anion permettent l’application d’un large éventail d’atomique, moléculaire et systèmes de l’anion de cluster. Ceux-ci sont séparés et sélectionnés à l’aide de la spectrométrie de masse à temps de vol. Électrons sont enlevés par des photons polarisés linéairement (détachement de la photo) à l’aide de sources laser de table-top qui fournissent des accès aux énergies d’excitation de l’infrarouge à l’ultraviolet proche. Détection des photoélectrons avec une vitesse mappée d’imagerie lentille et position détecteur sensible signifie que, en principe, chaque photoélectronique atteigne le détecteur et l’efficacité de la détection est uniforme pour toutes les énergies cinétiques. Spectre photoélectronique extraite à partir des images par l’intermédiaire de reconstruction mathématique à l’aide de la transformation d’Abel inverse révéler les détails de la distribution anion d’état intérieur de l’énergie et les États d’énergie neutre qui en résulte. À l’énergie cinétique des électrons faible, résolution typique est suffisante pour révéler des différences de niveau d’énergie sur l’ordre de quelques millielectron-volts, c'est-à-dire, différents niveaux de vibration pour les espèces moléculaires ou spin-orbite de fractionnement dans les atomes. Distributions angulaires photoélectronique extraites de l’inverse de transformation d’Abel représentent les signatures de l’orbitale de l’électron lié, ce qui permet plus détaillée de la structure électronique. Les spectres et les distributions angulaires aussi codent les détails des interactions entre les électrons sortants et l’espèce neutre résiduelle après excitation. La technique est illustrée par l’application d’un anion atomique (F−), mais il peut également être appliqué à la mesure de la spectroscopie moléculaire anion, l’étude des résonances d’anion faible altitude (comme une alternative aux expériences de diffusion) et de la femtoseconde ( FS) temps résolu des études de l’évolution dynamique des anions.

Introduction

Anion photoélectronique d’imagerie1 est une variante sur la spectroscopie de photoélectrons et représente une puissante sonde de structure électronique atomique et moléculaire et les interactions entre électrons et espèces neutres. Les renseignements recueillis sont essentiels dans le développement de la compréhension de la liaison et métastables (résonances de diffusion électron-molécule) négatif ion États, porte d’Amérique pour la réduction chimique, processus dissociatif attachement et ion-molécule interactions. En outre, les résultats donnent vitales épreuves de haut niveau ab initio méthodes théoriques, notamment ceux conçus pour faire face à très corrélés systèmes et/ou États non stationnaires.

La technique combine la production d’ions, spectrométrie de masse et2,3,4 avec sensibilité de la sonde électronique (et pour les petites molécules, vibrations) structure d’imagerie de particules chargées. Travailler avec des espèces anioniques permet bonne sélectivité de masse par temps de spectrométrie de masse de vol (TOF-MS). Visible/near ultraviolet (UV) photons sont suffisamment énergiques pour enlever l’électron excédentaire, permettant l’utilisation de sources de laser haut de tableau. Un autre avantage de l’utilisation des anions est la capacité de photoexcite basses, unstable anioniques États qui représentent des régimes d’énergie dans lesquelles les électrons et les atomes/molécules neutres interagissent fortement. L’utilisation de vitesse mappée d’imagerie5 (VMI) offre l’efficacité de détection uniforme, même à des énergies cinétiques des électrons faible, surveille tous les photoélectrons éjectés et révèle en même temps l’ampleur et la direction de leurs vitesses.

Les résultats expérimentaux sont des images de photoélectrons qui contiennent le spectre photoélectronique (détails des distributions de parent anion énergie interne) et les énergies des États internes neutres fille et distributions angulaires photoélectronique (liés à la électron orbital avant le détachement). Une application particulièrement intéressante de la technique se trouve dans les études de résolution temporelle fs. Une impulsion initiale laser ultrarapide (pompe) excite à un état électronique de l’anion dissociatif, et une seconde dans le temps retardé impulsion ultrarapide (sonde) puis détache des électrons de l’anion excitée. Le contrôle de la différence de temps de pompe-sonde suit l’évolution des États d’énergie du système et la nature changeante des orbitales du système à l’échelle de temps du mouvement atomique. Citons la photodissociation d’I2− et autre espèces d6,7,8,9, la fragmentation et/ou électronique hébergement dans I−·uracil 10,11,12,13, j’ai−·thymine13,14, j’ai−·adenine15, j’ai−·nitromethane16, 17 et j’ai anions cluster−·acetonitrile17 et la révélation de l’échelle de temps jusqu’ici inopinément longue pour la production d’anions atomique Cu− après la photoexcitation du CuO2− 18.

La figure 1 montre l’Université Washington à St. Louis (WUSTL) anion photoélectronique d’imagerie spectromètre19. L’instrument est composé de trois régions différentiellement pompées. Les ions sont produits dans la chambre de source qui fonctionne à une pression de 10−5 Torr et contienne une décharge ion source20et la plaque d’extraction ion électrostatique. Les ions sont séparées en masse dans une McLaren Wiley TOF-MS21 (la pression dans le Tube en TOF est 10−8 Torr). Détection des ions et sondant se déroule dans la région de détection (pression de 10−9 Torr) qui contient un VMI lentille5 et un détecteur de particules chargées. Les principaux composants de l’instrument sont schématiquement illustrés l' Figure 1 b , où la région ombrée représente tous les éléments contenus dans le système d’aspiration. Gaz est introduit à travers la buse pulsée dans la décharge. Pour compenser la pression élevée d’entrée, la chambre de source est maintenue sous vide à l’aide d’une pompe à diffusion à base d’huile. La région de décharge est illustrée plus en détail dans la Figure 2 a. Une différence de potentiel élevée est appliquée entre les électrodes, qui sont isolés de l’orifice de la buse par une série d’entretoises de téflon. En fait, le téflon agit comme la source des atomes de fluor pour les résultats affichés par la suite.

La décharge produit un mélange d’espèces neutres, les cations et les anions. La plaque d’extraction ion et pile d’accélération ion, commutateur de microchannel détecteur de plaque (MCP) (Figure 1 b) forment la 2 m long Wiley McLaren TOF-Mme Ions sont extraits par l’application d’une impulsion de tension (négative) de la plaque d’extraction ion et Ensuite, tous les ions sont accélérées à la même énergie cinétique. Variation de l’amplitude d’impulsion d’extraction concentre l’heure d’arrivée dans la lentille VMI tandis que la lentille einzel réduit la coupe transversale spatiale le faisceau d’ions. Les anions sont re-référencées à la masse à l’aide d’un potentiel commutateur22, le timing qui agit comme un discriminateur de masse. Sélection de l’anion est obtenue en synchronisant l’arrivée d’une impulsion de photons visibles/near uv avec l’heure d’arrivée de l’anion dans l’objectif de la VMI. Les régions de séparation et la détection d’ions permet de protéger le détecteur d’imagerie huile gratuit turbopompes.

Les anions et les photons interagissent pour produire des photoélectrons dans tout le volume spatial du solide Steinmetz, représentant le chevauchement entre les faisceaux laser et ion. L’objectif VMI (Figure 2 b) se compose de trois électrodes ouvertes, dont l’objectif est d’assurer que tous les photoélectrons atteint le détecteur et la distribution spatiale d’impulsion des photoélectrons est conservée. Pour y parvenir, des tensions différentes sont appliquées à l’extracteur et le réflecteur telle que, quel que soit le point spatial d’origine, les électrons avec le même vecteur vitesse initiale sont détectés au même point sur le détecteur. Le détecteur se compose d’un ensemble de MCPs chevron assortie qui agissent comme des multiplicateurs d’électrons. Chaque canal a un diamètre de l’ordre de quelques microns, localiser le gain et la préservation de la position de l’impact initial. Un écran phosphorescent derrière la MCPs indique la position par l’intermédiaire de l’impulsion d’électrons amplifiés comme un éclair de lumière qui est enregistré en utilisant une caméra dispositif couplé (DAC) de charge.

Le moment et la durée des impulsions de tension divers requis sont contrôlés à l’aide d’une paire de générateurs de retard numérique (DDG, Figure 3). L’expérience entière est répétée sur une base plan par plan, avec un taux de répétition de 10 Hz. Pour chaque tir, plusieurs des ions et des photons interagissent produisant quelques événements de détection par image de la caméra. Plusieurs mille trames sont accumulées dans une image. Le centre de l’image représente l’origine de l’espace dynamique et donc la distance entre le Centre (r) est proportionnelle à la vitesse d’un électron. Angle θ, (par rapport à la direction de polarisation de photons) représente la direction de la vitesse de l’électron. Une image contient à la distribution des densités d’événements de détection. Ainsi, on peut aussi considérer comme représentant la densité de probabilité de détection (à un moment donné) d’un électron. Invoquant l’interprétation née de la fonction d’onde (ψ) représente une image | ψ | 2 pour les photoélectrons23.

La densité de probabilité d’électrons 3D est cylindrique symétriques par rapport à la polarisation du vecteur électrique (εp) du rayonnement avec brouillage conséquente des informations. Reconstruction de la distribution originale est mathématiquement atteint24,25,26,27. La distribution radiale (des électrons) dans la reconstruction est le spectre domaine dynamique (vitesse) qui est converti dans le domaine de l’énergie via l’application de la transformation de Jacobien appropriée.

Les photoélectrons anion imaging spectrometer (Figure 1) utilisé dans ces expériences est un instrument sur mesure28. Les paramètres du tableau 1 et tableau 2 du protocole sont spécifiques à cet instrument pour la production de F− et l’imagerie de sa distribution des photoélectrons. Plusieurs versions similaires de la conception sont utilisées dans diverses recherches laboratoires6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, mais pas les deux instruments sont exactement pareils. En outre, les paramètres de l’instrument sont fortement interdépendants et très sensible aux petits changements dans les conditions et les dimensions de l’instrument.

Protocole

Remarque : Un protocole expérimental général est présenté ici, spécifique à l’instrument WUSTL. Paramètres de l’instrument spécifique pour l’image− F présenté dans la Figure 4 a se trouvent dans le tableau 1-2.

1. génération de ion

  1. Pour générer les anions, appliquez un support gaz ou mélange de gaz (pour F−, 40 lb/po². de O2) derrière la buse pulsée et exploiter la buse à 10 Hz.
    1. Régler la durée de la buse sur le générateur de retard numérique 1 (DDG1), canal A (A1) et déclencher le pilote buse pulsé pour injecter le gaz de décharge.
    2. Appliquer une impulsion de décharge haute tension V1. Le moment et la durée de l’impulsion sont contrôlés par canal C (C1) sur DDG1.
    3. Comme la fuite de gaz2 O peut conduire à risque d’incendie accru de laboratoire, s’assurer que toutes les conduites de gaz sont étanches. Étant donné que les pressions de gaz élevée peuvent conduire à la rupture des conduites de gaz, s’assurer que la pression est maintenue sous pression maximale. S’assurer que les blocs d’alimentation sont correctement mise à la terre et éteint lorsque les câbles sont en attaché ou supprimés.

2. détection, de séparation et d’Extraction de l’ion

  1. Pour extraire les anions de la source, appliquer une impulsion d’extraction de haute tension (V2) sur la plaque d’extraction d’ion.
    1. Définir le moment et la durée de l’impulsion d’extraction d’ions en utilisant DDG1 canal D (D1).
  2. Pour surveiller le spectre de masse anion, mettre l’appareil en mode d’ion.
    1. Connectez le diviseur de tension détecteur au détecteur d’imagerie MCPs.
    2. Appliquez la tension V11 à l’anode de détecteur (écran de phosphore).
    3. Connectez la sortie de diviseur de tension de détecteur ionique à l’entrée du canal 1 oscilloscope.
    4. Connectez l’alimentation du MCP à l’entrée de diviseur de tension et augmenter graduellement la tension. Une tension d’entrée V9 offre V7 sur le côté de l’entrée et le V8 sur le côté de sortie du CDM.
      ATTENTION : Ne pas dépasser la tension maximale admissible pour les puces.
  3. Séparer les anions par TOF-MS.
    1. Régler la tension de pile d’accélération V3.
    2. En utilisant DDG1 canal E (E1), définir le moment et la durée de l’impulsion de haute tension interrupteur potentiels (V3).
    3. Extérieurement, déclencher l’oscilloscope du canal DDG1 F (F1) pour définir l’échelle de temps de TOF-MS.
  4. Ajuster les décharge et extraction impulsion magnitudes (V1-V2), décharge, extraction, commutateur et calendrier de buse et durée par le biais de canaux A-E sur DDG1 pour produire des signaux, ion sur l’oscilloscope.

3. ion rendement et optimisation de la résolution.

NOTE : Mesures 3.1 et 3.2 doivent être répétés par itération pour obtenir le rendement optimal de résolution et ion. (Tableaux 1-2 montrent les paramètres utilisés pour générer l’image− F indiqué dans la section résultats).

  1. Pour optimiser le nombre des anions d’une espèce donnée, régler les paramètres de source d’ion.
    1. Ajuster la pression de gaz2 O derrière la buse avec le détendeur sur la bouteille de gaz.
    2. Ajuster la durée de la buse pulsé d’opération (A1).
    3. Régler l’amplitude de la tension d’impulsion de décharge (V1).
    4. Régler la date et la durée de la tension d’impulsion de décharge (C1).
    5. Ajuster le calendrier et la durée de l’impulsion d’extraction d’ions (D1).
    6. Ajuster la durée que du commutateur est à haute tension (E1).
    7. Régler la tension sur l’élément central de la lentille einzel (V4). Les pics d’ion sur l’oscilloscope devraient augmenter en intensité.
      ATTENTION : S’assurer O2 pression est maintenue sous pression maximale.
  2. Ajuster les réglages de TOF-MS pour optimiser la séparation résolution et ion spectrométrie de masse
    1. Régler la tension d’extraction d’ions (V2) pour atteindre Wiley-McLaren se concentrant. Les pics d’ion sur l’oscilloscope devraient restreindre.
    2. Régler la tension de pile d’accélération V3.

4. détection et Production de photoélectrons

  1. Passez en mode d’imagerie du spectromètre.
    1. Réduire la tension appliquée au diviseur de tension détecteur ionique (V9) à zéro.
    2. Débranchez le diviseur de tension détecteur ionique de la MCPs.
    3. Connectez le MCP et imagerie des blocs d’alimentation à l’impulsion d’imagerie de haute tension.
    4. Connecter les impulsions de haute tension d’imagerie pour l’imagerie MCPs
  2. Appliquer une tension permanente à l’écran phosphorescent (V11) et MCPs (V9).
  3. Synchroniser l’heure d’arrivée des impulsions laser du laser de colorant nanosecondes (ns) avec l’heure d’arrivée de l’ion d’intérêt au sein de la lentille VMI.
    1. Connectez la photodiode rapide sur le canal de l’oscilloscope 2.
    2. Déclenchement externe le ND : YAG laser flash lampes et interrupteur de Q à l’aide de canaux DDG2 H (H2) et G (G2). Ajuster le moment de la détente de laser (H2) jusqu'à ce que la sortie de la photodiode est proche de mais précédant le signal de l’ion d’intérêt.
    3. Appliquez la tension aux électrodes extractor (V6) et répulsif d’imagerie (V5).
    4. Régler l’appareil pour une exposition longue et régler la détente de laser chronométrage (H2) afin de maximiser le nombre d’événements de détection des électrons observé sur l’écran du PC.
      ATTENTION : Rayonnements laser de classe IV endommagerait définitivement la vue. Porter une protection oculaire appropriée. Ne pas regarder directement le faisceau même lorsque vous portez lunettes de protection. Éviter les reflets spéculaires.
  4. Appliquer une impulsion de haute tension à la MCP pour coïncider avec l’arrivée de l’impulsion du photon pour amplifier le signal électronique dans la fenêtre de production de photoélectrons.
    1. Régler la tension d’impulsion d’imagerie (V10).
    2. Définir l’imagerie impulsion chronologie et la durée en utilisant DDG2 canal F (F2), tels que l’impulsion d’imagerie est centrée sur l’heure d’arrivée de l’impulsion du photon.

5. image en se concentrant

  1. Réglez l’exposition court.
    1. Déclencher la caméra CCD d’ouvrir au début d’un cycle expérimental utilisant DDG2 canal E (E2).
  2. Récupérer une image de fond-soustrait
    1. Rassembler plusieurs trames l’impulsion laser qui coïncide avec l’anion d’intérêt.
    2. Rassembler plusieurs trames l’impulsion laser pas coïncide avec un anion.
    3. Soustraire les trames capturés au large de la coïncidence des cadres prélevés sur une coïncidence.
    4. Répétez l’étape 5.2 et accumuler une image.
  3. Ajuster le réflecteur d’imagerie (V5) et tensions électrode extraction (V6). Générer une nouvelle image en répétant l’étape 5.2. La meilleure mise au point de condition est atteinte lorsque les caractéristiques de l’image sont à leur plus étroite.

6. Collection d’images

  1. Avec l’appareil photo en mode d’exposition court, placez-vous dans la collection centroided.
  2. Répétez l’étape 5.2 à l’état optimal de mise au point d’accumuler une image de résolution sous-pixel.

7. Extraction de données

Remarque : Les manipulations de données effectuées dans cette section sont effectuées au moyen de programmes écrits spécifiquement dans la plate-forme de MatLab.

  1. Localiser le centre de l’image par la détermination du centre de masse (intensité) de l’image, en utilisant la symétrie inhérente de l’image pour trouver le centre d’inversion, ou (dans le cas de signal faible bruit) par itération réduisant au minimum la largeur des transitions dans le spectre en sélectionnant les différents centres du procès.
    1. Abel inverse transforment l’image pour récupérer la distribution de vitesse 3D.
  2. Générer le spectre photoélectronique
    1. Intégrer l’intensité en fonction de l’angle pour tous les rayons (il s’agit du spectre dans le sens radial et donc domaine dynamique ou de la vitesse). Dans la pratique, ceci est réalisé par sommation sur tous les rayons.
      figure-protocol-8685
      où I(r) est l’intensité radiale et I(r,θ) est l’intensité au point r, θ.
    2. Calibrer le spectre d’énergie cinétique des électrons par rapport à une image enregistrée dans les mêmes conditions avec des transitions d’eBE connu.
      eKE = eKEcal × (r/rcal)2
      où eloiseref est l’énergie cinétique d’une transition connue dans le spectre de référence, rref est le rayon de l’anneau dans l’image de référence correspondant à cette transition et eloise est l’énergie cinétique associée de rayon r dans l’expérimental image.
    3. Convertir le spectre radial vers le domaine de l’énergie par transformation du jacobien. L’énergie correspondant à une r donné est déterminé comme 7.2.2. L’intensité de I(r) est divisée par √eKE.
  3. Distribution angulaire des électrons.
    1. Sélectionnez une transition dans le spectre.
    2. Pour différentes petites plages angulaires, intégrer dans la gamme radiale associée à la transition et le complot contre θ. Dans la pratique, l’intégration est réalisée par sommation sur tous les rayons dans la gamme r0 -FWHM/2 à + FWHM/2.
      figure-protocol-9913
      où I(θ) est l’intensité angulaire, r0 est la valeur radiale de la transition maximale et FWHM est la largeur à mi-hauteur sur toute la gamme radiale de la transition.

Résultats

Centroiding43 , les données enregistrées sur le tableau de pixels CCD 640 × 480 de la caméra, une résolution de grille de 6400 × 4800 est possible. Cependant, l’extraction des spectres et distributions angulaires implique inverse transformation d’Abel des données que nécessite l’intensité de l’image varie relativement en douceur. En guise de compromis, les données centroided sont « expulsées » en additionnant n × n blocs de points. Un traite...

Discussion

Deux facteurs sont particulièrement essentiels à la réussite du protocole décrit. Les meilleures conditions de mappage de vitesse possible doivent être déterminées et plus important encore, un rendement invariant relativement temps et suffisamment de l’anion désiré doit être produit. Au sujet de l’IMV, mise au point de mesures, mesures 5.2 et 5.3 doivent être répétés en tandem avec l’analyse d’image pour déterminer la condition qui donne les caractéristiques de l’image plus nettes (plus étroits...

Déclarations de divulgation

Les auteurs ont pas concurrentes d’intérêts financiers ou autres conflits d’intérêts.

Remerciements

Ce matériel est basé sur le travail soutenu par la National Science Foundation sous la CHE - 1566157

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Digital Delay GeneratorsBerkeley Nucleonics Corp.565-8cDDG1
Digital Delay GeneratorsBerkeley Nucleonics Corp.577-8cDDG2
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V3
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V2
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V5
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V9
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V4
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V10
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1054V9,V11
HV Power SuppliesBertan205B-05RV6
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4150V2
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V1
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V11
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V3
Pulsed Nozzle DriverParker Hannifin (General Valve)Iota-One
Pulsed NozzleParker Hannifin (General Valve)Series 9
CameraImperxVGA120
Imaging DetectorBeam Imaging SystemsBOS40
OscilloscopeLeCroyWavejet 334
PhotodiodeThorLabsDET10A
Diffusion PumpLeyboldDIP 8000
2×Turbo PumpLeyboldTMP361
Rotary PumpLeyboldD40B
2×Rotary PumpLeyboldD16B
Oxygen GasPraxairOX 5.0RS
Tunable LaserSpectra Physics Sirah Dye LaserCobra-Stretch
Pump laser for Dye LaserSepctra Physics Nd:YAGINDI-10

Références

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