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Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a imagem latente de fotoelétron de espécie aniônica. Ânions gerado no vácuo e separadas por espectrometria de massa são analisados usando fotoelétron velocidade mapeada de imagem, fornecendo detalhes de ânion e níveis de energia neutros, aniões e estrutura neutra e a natureza do estado eletrônico de ânion.

Resumo

Imagem de fotoelétron ânion é um método muito eficiente para o estudo dos Estados de energia do limite de íons negativos, espécies neutras e interações dos elétrons não acopladas com moléculas/átomos neutros. Estado-da-arte no vácuo técnicas de geração de ânion permitem a aplicação de uma ampla gama de atômica, molecular e sistemas de ânion de cluster. Estes são separados e selecionados utilizando espectrometria de massa de tempo-de-voo. Elétrons são removidos por fótons polarizados linearmente (descolamento de foto) usando fontes de laser de mesa que fornecem acesso às energias de excitação do infravermelho para o ultravioleta próximo. Detectar os photoelectrons com uma velocidade mapeados de imagem lente e posição sensível detector significa que, em princípio, cada fotoelétron atinge o detector e a eficiência da deteção é uniforme para todas as energias cinéticas. Espectros do fotoelétron extraídos as imagens através de reconstrução matemática usando um inverso de transformação Abel revelam detalhes sobre a distribuição de estado de energia interna de ânion e os Estados de energia neutra resultante. Em energia cinética de elétrons de baixa, resolução típica é suficiente para revelar as diferenças de nível de energia da ordem de alguns millielectron-volts, ou seja, diferentes níveis vibracionais para espécie molecular ou spin-órbita, dividindo-se em átomos. Distribuições angulares de fotoelétron extraídas a inversa da transformação de Abel representam as assinaturas do orbital do elétron ligado, permitindo mais detalhada da estrutura eletrônica de sondagem. Os espectros e distribuições angulares também codificam informações sobre as interacções entre o saída do elétron e as espécies neutras residuais na sequência de excitação. A técnica é ilustrada pela aplicação de um ânion atômica (F−), mas também pode ser aplicado para a medição de espectroscopia molecular do ânion, o estudo das ressonâncias de ânion baixo mentiroso (como uma alternativa para experimentos de espalhamento) e femtosecond ( FS) tempo resolvido estudos da evolução dinâmica de ânions.

Introdução

Ânion fotoelétron imagem1 é uma variante em espectroscopia de fotoelétron e representa uma poderosa sonda da estrutura eletrônica atômica/molecular e as interações entre elétrons e espécies neutras. As informações obtidas são essencial no desenvolvimento da compreensão do limite e metaestável (ressonâncias de espalhamento elétron-molécula) negativa do íon Estados, Estados de porta para redução química, processos de penhora dissociativa e íon-molécula interações. Além disso, os resultados fornecem testes vitais de alto nível ab initio métodos teóricos, particularmente aqueles projetados para lidar com altamente correlacionaram, sistemas e/ou Estados não-estacionárias.

A técnica combina produção de iões, espectrometria de massa e partículas carregadas,2,3,4 sensìvel sonda electrónica (e para pequenas moléculas, vibracionais) estrutura de imagem. Trabalhar com espécies aniônicos permite boa seletividade em massa através do tempo de espectrometria de massa de voo (TOF-MS). Visible/perto ultravioleta (UV) fótons são suficientemente enérgicos para remover o elétron em excesso, permitindo o uso de fontes de laser superior da tabela. Um benefício adicional do uso de ânions é a capacidade de photoexcite baixas, instável aniônicos Estados que representam os regimes de energia sob a qual os elétrons e átomos/moléculas neutras fortemente interagem. O uso de velocidade mapeada de imagem5 (VMI) proporciona eficiência de deteção de uniforme, mesmo em energias cinéticas de elétrons de baixa, monitora todos os photoelectrons ejetados e simultaneamente revela a magnitude e direção das suas velocidades.

Os resultados experimentais são imagens de fotoelétron que contêm espectros do fotoelétron (detalhes das distribuições de energia interna do pai ânion) e as energias dos Estados internos neutro de filha e distribuições angulares de fotoelétron (relacionados com o elétron orbital antes o desapego). Uma aplicação particularmente interessante da técnica encontra-se em estudos de tempo-resolvido fs. Um pulso de laser ultra rápida inicial (bomba) excita a um estado eletrônico ânion dissociativa, e um segundo temporalmente adiada pulso ultra rápido (sonda) em seguida, desconecta os elétrons do ânion animado. O controle da diferença de tempo de bomba-sonda segue a evolução dos Estados de energia do sistema e a natureza mutável dos orbitais do sistema na escala de tempo do movimento atômico. Exemplos incluem o photodissociation de I2− e outra espécies interhalogen6,7,8,9, a fragmentação e/ou elétron Alojamento em I−·uracil 10,11,12,13, eu−·thymine13,14, eu−·adenine15, eu−·nitromethane16, 17 e eu−·acetonitrile17 ânions de cluster e a revelação da até então inesperadamente longa escala de tempo para a produção de ânions atômica Cu− após o photoexcitation de CuO2− 18.

A Figura 1 mostra a Universidade de Washington em St. Louis (WUSTL) ânion fotoelétron imagem espectrômetro19. O instrumento consiste de três regiões diferencialmente bombeadas. Íons são produzidos na câmara de origem que opera a uma pressão de 10-5 Torr e contém uma descarga iônica fonte20e placa de extração de íon eletrostático. Íons são separados em massa em um Wiley-McLaren TOF-MS21 (a pressão no tubo de TOF é 10-8 Torr). Deteção de íon e sondagem ocorre na região de deteção (pressão de 10−9 Torr) que contém uma lente VMI5 e um detector de partículas carregadas. Os componentes principais do instrumento são ilustrados esquematicamente na Figura 1b , onde a região sombreada representa todos os elementos contidos dentro do sistema de vácuo. Gás é introduzido através do bocal pulsado a descarga. Para compensar a alta pressão, a câmara de origem é mantida sob vácuo usando uma bomba de difusão à base de óleo. A região de descarga é ilustrada em mais detalhes na Figura 2a. Uma alta diferença de potencial é aplicada entre os eletrodos, que são isolados da face do bico por uma série de espaçadores de Teflon. Na verdade, o Teflon atua como a fonte de átomos de flúor para os resultados mostrados mais tarde.

A quitação produz uma mistura de ânions, cátions e espécies neutras. A placa de extração de íon, pilha de aceleração de íons, potencial interruptor e detector de microchannel plate (MCP) (Figura 1b) formam a 2m longo Wiley McLaren TOF-MS. íons são extraídos através da aplicação de um pulso de tensão (negativo) para a placa de extração de íons e Então todos os iões são acelerados para a mesma energia cinética. Variação da amplitude de pulso de extração concentra-se o tempo de chegada na lente VMI enquanto a lente einzel reduz a secção espacial do feixe de íons. Ânions são re-referenciados para a terra usando um potencial interruptor22, o timing da qual atua como um discriminador de massa. Seleção de ânion é conseguida sincronizando a chegada de um pulso de fóton visível/perto de uv com o tempo de chegada do ânion na lente VMI. As regiões de separação e deteção do íon usam óleo livre rachaduras para proteger o sensor de imagem.

Ânions e fótons interagem para produzir photoelectrons em todo o volume espacial do sólido Steinmetz, que representa a sobreposição entre os feixes de laser e íon. A lente VMI (Figura 2b) consiste de três eletrodos abertos, cujo objectivo é garantir que todos os photoelectrons atingem o detector e que a distribuição de espaço do impulso das photoelectrons é mantida. Para conseguir isso, diferentes voltagens são aplicadas para o extrator e repelente de tal que, independentemente do ponto de origem de espacial, elétrons com o mesmo vetor velocidade inicial são detectados no mesmo ponto no detector. O detector consiste de um conjunto de CIM chevron-combinadas que atuam como multiplicadores de elétron. Cada canal tem um diâmetro da ordem de alguns mícrons, localizando o ganho e preservando a posição de impacto inicial. Uma tela de fósforo atrás o CIM indica a posição através do pulso amplificado elétron como um flash de luz que é gravado usando uma câmera de dispositivo acoplado (CCD) de carga.

O calendário e a duração dos vários pulsos tensão necessários são controlados usando um par de geradores delay digital (DDG, Figura 3). Todo o experimento é repetido em uma base de tiro por tiro, com uma taxa de repetição de 10 Hz. Para cada tiro, vários íons e fótons interagem produzindo alguns eventos de detecção por quadro de câmera. Vários milhares de quadros são acumulados em uma imagem. Centro da imagem representa a origem do espaço de impulso e, portanto, a distância do centro (r) é proporcional à velocidade de um elétron. Ângulo θ, (em relação a direção de polarização de fótons) representa a direção da velocidade de um elétron. Uma imagem contém a distribuição de densidades de evento de deteção. Assim, ele também pode ser visto como representando a densidade de probabilidade para a deteção (em um determinado ponto) de um elétron. Invocando a interpretação de Born da função de onda (ψ) representa uma imagem | ψ | 2 para o fotoelétron23.

A densidade de probabilidade do elétron 3D é cilindricamente simétrica sobre a polarização do vetor elétrico (εp) da radiação, com consequente scrambling de informações. Reconstrução da distribuição original é alcançada matematicamente24,25,26,27. A distribuição radial na reconstrução (de elétrons) é o espectro de fotoelétron de domínio dinâmica (velocidade) que é convertido no domínio de energia através da aplicação da transformação Jacobian apropriada.

O fotoelétron ânion imaging spectrometer (Figura 1) usada nesses experimentos é um instrumento Custom-Built28. As configurações na tabela 1 e tabela 2 para o protocolo são específicas para este instrumento para a produção de F− e a imagem latente de sua distribuição de fotoelétron. Várias versões similares do projeto são utilizadas em várias pesquisas laboratórios6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, mas não há dois instrumentos são exatamente iguais. Além disso, os ajustes do instrumento são fortemente interdependentes e altamente sensível a pequenas mudanças em condições e dimensões do instrumento.

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Protocolo

Nota: Um protocolo experimental geral é aqui apresentado, específicas para o instrumento WUSTL. Configurações do instrumento específico para a imagem de F− apresentado na figura 4a podem ser encontradas na tabela 1-2.

1. íon geração

  1. Para gerar ânions, aplicar um revestimento protetor gás ou mistura de gases (para F−, 40 psig. de O2) por trás do bocal pulsado e operar o bocal a 10 Hz.
    1. Definir a duração do bocal no gerador de delay digital 1 (DDG1), canal um (A1) e acionar o motorista pulsada bico para injetar o gás de descarga.
    2. Aplica um pulso de descarga de alta tensão V1. O sincronismo e a duração do pulso são controlados por canal C (C1) de DDG1.
    3. Como a fuga de gás de2 O pode levar a risco de incêndio maior laboratório, certifique-se de que todas as linhas de gás são vazamento apertado. Dado que as pressões de gás de alta podem levar ao fracasso das linhas de gás, certifique-se de que a pressão seja mantida abaixo da pressão máxima de serviço. Certifique-se de que fontes de alimentação são devidamente aterrados e desligados quando os cabos estão sendo anexado ou removido.

2. deteção, separação e extração de ion

  1. Para extrair os ânions da fonte, aplica um pulso de extração de alta tensão (V2) para a placa de extração do íon.
    1. Defina o calendário e a duração do pulso de extração do íon usando DDG1 canal D (D1).
  2. Para monitorar o espectro de massa do ânion, coloca a unidade no modo de íon.
    1. Conecte o divisor de tensão do detector detector de imagens CIM.
    2. Aplica tensão V11 para o ânodo do detector (tela de fósforo).
    3. Conecte a saída de divisor de tensão do detector de íon para a entrada de canal 1 do osciloscópio.
    4. Conecte a fonte de alimentação do MCP para a entrada do divisor de tensão e gradualmente aumentar a tensão. Uma tensão de entrada V9 fornece V7 para o lado de entrada e V8 para o lado de saída do PCC.
      Atenção: Não exceda a tensão máxima permissível para MCPs.
  3. Separe os ânions por TOF-MS.
    1. Defina a tensão de pilha de aceleração V3.
    2. Usando o canal de DDG1 E (E1), defina a hora e a duração para o pulso de alta tensão potencial do interruptor (V3).
    3. Externamente acionar o osciloscópio do canal DDG1 F (F1) para definir a escala de tempo TOF-MS.
  4. Ajuste as descarga e extração pulso magnitudes (V1-V2), descarga, extração, interruptor de potencial e sincronismo de bocal e duração através de canais A-E na DDG1 para produzir iões sinal no osciloscópio.

3. íon rendimento e otimização de resolução.

Nota: As etapas 3.1 e 3.2 devem ser repetidas iterativamente para obter o melhor rendimento de resolução e íon. (Tabelas 1-2 mostra as configurações usadas para gerar a imagem de F− mostrada na seção de resultados).

  1. Para otimizar o número de ânions de uma dada espécie, ajuste as configurações de fonte do íon.
    1. Ajuste a pressão de gás de2 O atrás do bocal usando o regulador do cilindro de gás.
    2. Ajuste a duração de bocal pulsado de operação (A1).
    3. Ajuste a magnitude da tensão de pulso de descarga (V1).
    4. Ajuste o tempo e a duração da tensão do pulso de descarga (C1).
    5. Ajuste o tempo e a duração do pulso de extração do íon (D1).
    6. Ajuste a duração que o interruptor potencial está em alta tensão (E1).
    7. Ajuste a tensão no elemento central da lente einzel (V4). Os picos de íon no osciloscópio devem aumentar em intensidade.
      Cuidado: Certifique-se O2 pressão é mantida abaixo da pressão máxima de serviço.
  2. Ajustar as configurações de TOF-MS para otimizar a separação massa espectral de resolução e íon
    1. Ajuste a voltagem de extração do íon (V2) para alcançar a Wiley-McLaren com foco. Os picos de íon no osciloscópio devem diminuir.
    2. Ajuste a voltagem de pilha de aceleração V3.

4. deteção e produção de fotoelétron

  1. Alterne o espectrómetro para o modo de imagem.
    1. Reduza a tensão aplicada ao divisor de tensão de detector do íon (V9) a zero.
    2. Desconecte a CIM, o divisor de tensão do detector de íon.
    3. Conecte o MCP e fontes de alimentação para o pulso de alta tensão de imagem de imagem.
    4. Conectar o pulso de alta tensão da imagem latente para a CIM de imagem
  2. Aplica uma tensão permanente para a tela de fósforo (V11) e CIM (V9).
  3. Sincronize a hora de chegada dos pulsos de laser do laser corante nanosegundos (ns) com o tempo de chegada do íon de interesse dentro da lente VMI.
    1. Conecte o fotodiodo rápido ao canal do osciloscópio 2.
    2. Externamente, acionar o Nd: YAG laser flash lâmpadas e interruptor Q usando canais DDG2 H (H2) e G (G2). Ajuste o timing do gatilho do laser (H2) até a saída de fotodiodo é perto, mas precedendo o sinal do íon de interesse.
    3. Aplica tensão ao repelente de imagem (V5) e eletrodos extractor (V6).
    4. Configurar a câmera para longa exposição e ajustar o gatilho do laser cronometrando (H2) para maximizar o número de eventos de detecção de elétrons, observada na tela do PC.
      Cuidado: Radiação laser de classe IV danificar permanentemente o visão. Use protecção ocular adequada. Não olhe diretamente para o feixe mesmo quando usar proteção de olho. Evite reflexos especulares.
  4. Aplica um pulso de alta tensão para o MCP programado para coincidir com a chegada do pulso fóton para amplificar o sinal do elétron dentro da janela de produção de fotoelétron.
    1. Defina a tensão de pulso da imagem latente (V10).
    2. Defina o sincronismo da imagem latente do pulso e duração usando DDG2 canal F (F2) tal que o pulso de imagem é centrado sobre o tempo de chegada do pulso fóton.

5. imagem com foco

  1. Configurar a câmera para a exposição curta.
    1. Acionar a câmera do CCD para abrir no início de um ciclo experimental usando o canal de DDG2 E (E2).
  2. Recolher uma imagem de fundo-subtraído
    1. Colete vários quadros com o pulso de laser, coincidente com o ânion de interesse.
    2. Colete vários quadros com o pulso de laser não coincidente com qualquer ânion.
    3. Subtrai os quadros colhidos fora coincidência os quadros coletados na coincidência.
    4. Repita o passo 5.2 e acumular uma imagem.
  3. Ajuste a imagem repelente (V5) e tensões de eletrodo de extração (V6). Gere uma nova imagem, repetindo o passo 5.2. A melhor condição de focagem é alcançada quando os recursos de imagem estão no seu mais estreito.

6. imagem coleção

  1. Com a câmera no modo de exposição curta, alterne para a coleção centroided.
  2. Repita o passo 5.2 na condição ideal de focagem para acumular uma imagem de resolução sub-pixel.

7. extração de dados

Nota: As manipulações de dados realizadas nesta seção são realizadas usando programas especificamente escritos na plataforma MatLab.

  1. Localizar o centro da imagem, determinando-se o centro de massa (intensidade) da imagem, usando a simetria inerente da imagem para encontrar o centro de inversão, ou (no caso de baixo sinal para ruído) iterativamente minimizando a largura das transições no espectro selecionando diferentes centros experimentais.
    1. Abel inverso transformar a imagem para recuperar a distribuição de velocidade 3D.
  2. Gerar espectros do fotoelétron
    1. Integrar a intensidade em função do ângulo para todos os raios (este é o espectro no radial e, portanto, domínio de força ou velocidade). Na prática isto é conseguido pelo somatório sobre todos os raios.
      figure-protocol-8159
      onde I(r) é a intensidade radial e I(r,θ) é a intensidade no ponto r, θ.
    2. Calibre o espectro para energia cinética de elétrons por comparação com uma imagem gravada nas mesmas condições com transições de eBE conhecido.
      eKE = eKEcal × r/r (cal)2
      onde eKEref é a energia cinética de uma transição conhecida no espectro de referência, rref é o raio do anel na imagem de referência correspondente a essa transição e eKE é a energia cinética associada com raio r no experimental imagem.
    3. Converta o espectro radial para o domínio de energia via Jacobian transformação. A energia correspondente a um determinado r é determinada como em 7.2.2. A intensidade I(r) é dividida por √eKE.
  3. Distribuição angular dos elétrons.
    1. Selecione uma transição no espectro.
    2. Para diferentes pequenos intervalos angulares, integre-se ao longo do intervalo radial associado com a transição e a conspiração contra θ. Na prática a integração é obtida pelo somatório sobre todos os raios no intervalo r0 -FWHM/2 a + FWHM/2.
      figure-protocol-9350
      onde I(θ) é a intensidade angular, r0 é o valor radial da transição máxima e FWHM é a largura total no máximo meia em toda a gama radial da transição.

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Resultados

Por centroiding43 os dados registados na matriz de 640 × 480 pixel CCD da câmera, uma resolução de grade de 6400 × 4800 é possível. No entanto, extração dos espectros e distribuições angulares envolve inversa da transformação de Abel dos dados que requer a intensidade da imagem para variar relativamente lisamente. Como um compromisso, os dados centroided é "guardados" somando n × n blocos de pontos. Tratamento semelhante é também necessário para a...

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Discussão

Dois fatores são particularmente críticos para o sucesso do protocolo descrito. As melhores condições de velocidade possível mapeamento devem ser determinadas e mais crucialmente, um suficiente e tempo relativamente invariável rendimento do ânion desejado deve ser produzido. Em relação a VMI focando as etapas, passos, 5.2 e 5.3 devem ser repetidos em conjunto com a análise de imagem para determinar a condição que dá as características de imagem mais nítidas (mais estreitos). Ajuste fino das tensões eletro...

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Divulgações

Os autores têm sem concorrentes interesses financeiros ou outros conflitos de interesse.

Agradecimentos

Este material é baseado em trabalho, apoiado pela Fundação Nacional de ciência sob CHE - 1566157

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Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Digital Delay GeneratorsBerkeley Nucleonics Corp.565-8cDDG1
Digital Delay GeneratorsBerkeley Nucleonics Corp.577-8cDDG2
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V3
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V2
HV Power SuppliesStanford Research SystemsPS325V5
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V9
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V4
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1053V10
HV Power SuppliesBurle Inc.PF1054V9,V11
HV Power SuppliesBertan205B-05RV6
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4150V2
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V1
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V11
HV PulsersDirected Energy Inc.PVX-4140V3
Pulsed Nozzle DriverParker Hannifin (General Valve)Iota-One
Pulsed NozzleParker Hannifin (General Valve)Series 9
CameraImperxVGA120
Imaging DetectorBeam Imaging SystemsBOS40
OscilloscopeLeCroyWavejet 334
PhotodiodeThorLabsDET10A
Diffusion PumpLeyboldDIP 8000
2×Turbo PumpLeyboldTMP361
Rotary PumpLeyboldD40B
2×Rotary PumpLeyboldD16B
Oxygen GasPraxairOX 5.0RS
Tunable LaserSpectra Physics Sirah Dye LaserCobra-Stretch
Pump laser for Dye LaserSepctra Physics Nd:YAGINDI-10

Referências

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