Le financement de ce projet par le Fonds American Chemical Society Petroleum Research (52488-DNI1) et l&#39;Université de Caroline du Nord à Greensboro est appréciée. Nous remercions également le Dr Terry Nil (UNCG) pour nous prêter la verrerie appropriée pour ces expériences. conseil et montage vidéo par Aaron Glancy est également reconnu.

Une. Synthèse de Phenyl HIAT <ol><li> Equiper un ballon de 100 ml à fond rond sec équipé d&#39;un agitateur magnétique et ont le ballon sous atmosphère d&#39;argon. Fixer le ballon à un stand et le placer dans un bain d&#39;acétonitrile et de dioxyde de carbone solide pastilles cryogène. Remarque: le cryogène doit être d&#39;environ -45 ° C. </li><li> Ajouter 10 ml de dichlorométhane anhydre dans le ballon froide et laisser le solvant s&#39;équilibrer à la température de la matière cryogénique. Remarque: L&#39;excès d&#39;espace libre dans le flacon est important d&#39;ajouter ensuite de l&#39;éther diéthylique pour forcer la précipitation. </li><li> Peser 0,35 g (1 éq.) Cyanophenyliodonium de triflate et le transférer rapidement dans le ballon à froid. Remarque: Les solides devraient être assez insoluble à cette température. </li><li> Tarer la masse de une seringue vide et ensuite utiliser pèse 0,37 g (1 éq.) De phenylethynyltributyltin. </li><li> Injecter le phenylethynyltributyltin dans la solution froide. Remarque: La dissolution de la matière solide est une indication quela HIAT a été formé. Le temps approximatif de dissolution est de 30 min. </li><li> Ajouter de l&#39;éther diéthylique et d&#39;hexane pour forcer la précipitation du produit. Remarque: Si un précipité ne se forme pas, évaporer le solvant sous pression réduite et ajouter un mélange d&#39;éther diéthylique et d&#39;hexane pour forcer la précipitation du HIAT. </li><li> Équipé d&#39;une fiole à vide avec un entonnoir Büchner et verser la solution sur l&#39;entonnoir pour filtration. </li><li> Recueillir les solides et les stocker à froid dans un récipient opaque. </li></ol> 2. Synthèse de n-pentyl HIAT <ol><li> 250 ml d&#39;équiper un tricol à fond rond sec équipé d&#39;un agitateur magnétique et ont le ballon sous atmosphère d&#39;argon. Fixer le ballon à un stand et le placer dans un bain d&#39;acétonitrile et de dioxyde de carbone solide pastilles cryogène. Remarque: le cryogène doit être d&#39;environ -45 ° C. </li><li> Assembler un appareil de filtration sur le flacon de Schlenk de sorte que la filtration peut être réalisée rapidement et à une température froidetempérature. La graisse et serrer ensemble chaque articulation de l&#39;appareil. Remarque: Le système de filtration peut être réalisée par plusieurs moyens, mais il est important que le système a la capacité de pousser avec un gaz inerte et à tirer un vide à travers un filtre en verre. </li><li> Ajouter 10 ml de dichlorométhane anhydre dans le ballon froide et laisser le solvant s&#39;équilibrer à la température de la matière cryogénique. Remarque: L&#39;excès d&#39;espace libre dans le flacon est important pour l&#39;ajout d&#39;hexane tard pour forcer la précipitation. </li><li> Peser 0,35 g (1 éq.) Cyanophenyliodonium de triflate et le transférer rapidement dans le ballon à froid. Remarque: Les solides devraient être assez insoluble à cette température. </li><li> Tarer la masse de une seringue vide et ensuite utiliser pèse 0,44 g (1 éq.) Du tributylétain heptyne. </li><li> Injecter le heptyne de tributylétain dans la solution froide. Remarque: La dissolution de la matière solide est une indication que le HIAT a été formé. Le temps approximatif de dissolution est de 30 min. </li><li> Injecter 75 ml de hexane dans l&#39;espace libre supplémentaire du flacon pour former un précipité. </li><li> Placer la fiole de collecte sous vide. </li><li> Desserrer l&#39;appareil de son support et inclinez délicatement pour verser la solution sur le filtre de verre. Ouvrez le vide collection de ballon pour tirer le liquide à travers. Remarque: Ne pas laisser le vide pour aspirer l&#39;air dans le récipient. </li><li> Démonter l&#39;appareil et raclez les solides hors du filtre une fois la filtration est terminée. Une fois que le solide est éliminé du filtrat il est moins sensible à l&#39;air et de la température et peut être manipulé à l&#39;air libre. </li><li> Recueillir les solides et les stocker à froid dans un récipient opaque. </li></ol> 3. OH insertion de Cyanocarbenes Fabriqué à partir de phényl HIAT <ol><li> Équipé d&#39;une fiole de 50 ml à fond rond sec d&#39;un agitateur magnétique et d&#39;avoir le ballon sous atmosphère d&#39;argon. Fixer le ballon sur une plaque d&#39;agitation et d&#39;injecter 20 ml de methanol sec dans le ballon. </li><li> Peser 0,300 g (1 éq.) Du SYNTHESI auparavantzed phényl HIAT et rapidement l&#39;ajouter dans le ballon. </li><li> Ajouter 0,047 g (1 éq.) D&#39;azoture de sodium dans le ballon. Remarque: La solution va s&#39;assombrir au fil du temps et de l&#39;azote gazeux est généré par la formation de cyanocarbene. </li><li> Soit la réaction continuer aussi longtemps que la formation de bulles se produit. Le temps approximatif d&#39;exécution est de 20 min. </li><li> Exposer la solution à de l&#39;air et on évapore le solvant en utilisant une pression réduite. </li><li> Ajouter dichlorométhane pour le liquide résiduel et procéder à l&#39;extraction aqueuse pour éliminer le triflate de sodium. Recueillir les phases organiques de dichlorométhane et sécher avec du sulfate de sodium anhydre. </li><li> Décanter la solution et évaporer en utilisant une pression réduite. </li><li> Effectuer une chromatographie sur colonne pour purifier le produit de cyanocarbene. </li></ol> 4. Cyclopropanation Cyanocarbene réaction en utilisant phényl HIAT <ol><li> Peser 0,125 g (1 éq.) De tétrabutylammonium azoture dans une boîte à gants et placez-le dans un endroit sec 10 ml flacon à fond rond equipped avec un agitateur magnétique. </li><li> Boucher le 10 ml ballon contenant l&#39;azoture de tétrabutylammonium, le retirer de la boîte à gants, et placez-le sur une plaque d&#39;agitation sous gaz argon en utilisant un tube de Schlenk. </li><li> Ajouter 1,0 ml de styrène dans le ballon et le ballon pour permettre un mouvement. Remarque: L&#39;azide n&#39;a pas besoin de se dissoudre. </li><li> Ajouter rapidement 0,200 g (1 éq.) De Phenyl HIAT à cette bouillie et placer la cloison arrière sur le ballon qui est relié à un tube de Schlenk. Remarque: La solution doit immédiatement assombrir et de générer de l&#39;azote gazeux par la formation de cyanocarbene. </li><li> Laisser la réaction se poursuivre aussi longtemps que la formation de bulles se produit. Le temps approximatif d&#39;exécution est d&#39;une minute. </li><li> Après que les bulles se sont arrêtés, exposer la solution à de l&#39;air et de réaliser une Chromatographie sur colonne pour purifier le produit. </li></ol>

<ol>
	<li>Hyatt, I. F. D., Meza-Avi&#241;a, M. E., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkynes+&amp;+Azides:+Not+Just+for+Click+Reactions.">Alkynes &amp; Azides: Not Just for Click Reactions.</a> Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).</li><li>Meza-Avi&#241;a, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Formation+of+1,5-Substituted+Sulfonyl+Triazoles+Using+Acetylides+and+Sulfonyl+Azides.">Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides.</a> Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).</li><li>Hyatt, I. F. D., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+Hypervalent+Iodonium+Alkynyl+Triflates+with+Azides:+Generation+of+Cyanocarbenes.">Reactions of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates with Azides: Generation of Cyanocarbenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7511-7514 (2012).</li><li>Banert, K., Hagedorn, M., Wutke, J., Ecorchard, P., Schaarschmidt, D., Lang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elusive+ethynyl+azides:+trapping+by+1,3-dipolar+cycloaddition+and+decomposition+to+cyanocarbenes.">Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes.</a> Chemical Communications. 46 (23), 4058-4060 (2010).</li><li>Koumbis, A., Kyzas, C., Savva, A., Varvolis, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+New+Alkynyl(phenyl)iodonium+Salts+and+Their+Use+in+the+Synthesis+of+Phenylsulfonyl+Indenes+and+Acetylenes.">Formation of New Alkynyl(phenyl)iodonium Salts and Their Use in the Synthesis of Phenylsulfonyl Indenes and Acetylenes.</a> Molecules. 10 (10), 1340-1350 (2005).</li><li>Banert, K., Arnold, R., Hagedorn, M., Thoss, P., Auer, A. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1-Azido-1-Alkynes:+Synthesis+and+Spectroscopic+Characterization+of+Azidoacetylene.">1-Azido-1-Alkynes: Synthesis and Spectroscopic Characterization of Azidoacetylene.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7515-7518 (2012).</li><li>Zhdankin, V. V., Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemistry+of+Polyvalent+Iodine.">Chemistry of Polyvalent Iodine.</a> Chemical Reviews. 108 (12), 5299-5358 (2008).</li><li>Br&#228;se, S., Banert, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic Azides - Syntheses and Applications. , (1002).</li><li>Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkynyl-+and+Alkenyl(phenyl)iodonium+Compounds.">Alkynyl- and Alkenyl(phenyl)iodonium Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 31 (3), 274-285 (2003).</li><li>Hembre, R. T., Scott, C. P., Norton, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conversion+of+olefins+to+ditriflates+by+&#956;-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine.">Conversion of olefins to ditriflates by &#956;-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine.</a> Journal of Organic Chemistry. 52 (16), 3650-3654 (1987).</li><li>Stang, P. J., Surber, B. W., Chen, Z., Roberts, K. A., Anderson, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Acetylenic+Esters.+Preparation+and+Mechanism+of+Formation+of+Alkynyl+Tosylates+and+Mesylates+via+Tricoordinate+Iodonium+Species.">Acetylenic Esters. Preparation and Mechanism of Formation of Alkynyl Tosylates and Mesylates via Tricoordinate Iodonium Species.</a> Journal of the American Chemical Society. 109 (1), 228-235 (1987).</li><li>Zhdankin, V. V., Crittell, C. M., Stang, P. J., Zefirov, N. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+general+approach+to+unsymmetrical+tricoordinate+iodinanes:+Single+step+preparation+of+mixed+iodosobenzene+sulfonates+Phl(X)OSO2R,+via+reaction+of+iodosobenzene+with+Me3SiX.">A general approach to unsymmetrical tricoordinate iodinanes: Single step preparation of mixed iodosobenzene sulfonates Phl(X)OSO2R, via reaction of iodosobenzene with Me3SiX.</a> Tetrahedron Letters. 31 (34), 4821-4824 (1990).</li><li>Lee, H., Jung, Y., Yoon, Y., Kim, B. G., Kim, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Angularly+Fused+Triquinanes+from+Linear+Substrates+through+Trimethylenemethane+Diyl+[2+++3]+Cycloaddition+Reaction.">Angularly Fused Triquinanes from Linear Substrates through Trimethylenemethane Diyl [2 + 3] Cycloaddition Reaction.</a> Organic Letters. 12 (11), 2672-2674 (2010).</li><li>Beauchard, A., Phillips, V. A., Lloyd, M. D., Threadgill, M. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+2-(4-carboxybutenyl)-+and+2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.">Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.</a> Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).</li><li>Kitamura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Alternative+Synthesis+of+Alkynyl(phenyl)iodonium+Triflates+Using+(Diacetoxyiodo)benzene+and+Alkynylsilanes.">An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes.</a> Synthesis. 10, 1416 (1998).</li><li>Bouma, M. J., Olofsson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=General+One-Pot+Synthesis+of+Alkynyliodonium+Salts+and+Alkynyl+Benziodoxolones+from+Aryl+Iodides.">General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides.</a> Chemistry A European Journal. 18, 14242 (2012).</li><li>Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+Structure,+and+Diels-Alder+Cycloaddition+Chemistry+of+&#946;-Functionalized+Alkynyl(phenyl)iodonium+Salts.">Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of &#946;-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).</li></ol>

Les auteurs déclarent qu&#39;ils n&#39;ont aucun intérêt financier concurrents.

Hypervalent iodonium alcynyle triflates, ou HIATs, sont formées et peuvent être mis à réagir avec un azide pour former des sources cyanocarbenes. Il est très important que toutes les précautions nécessaires sont prises car la plupart des réactifs et intermédiaires présentés dans cette vidéo sont potentiellement explosive et hautement toxique. Bien que le niveau élevé de réactivité peut être dangereux si mal préparé, il est montré dans cette vidéo que la réactivité inhérente des composés peut êt...

L&#39;évolution continue de la chimie organique repose sur la conception et le développement de nouvelles réactions. En particulier, la découverte de nouvelles réactions qui permettent voies de synthèse inimaginables portent signification ultime. A cette fin, notre groupe souhaite transformer deux atomes de carbone d&#39;un alcyne et un atome d&#39;azote d&#39;un azide dans un cyanocarbene. Une Cette transformation précédemment inconnu permettrait une augmentation significative de la complexité moléculaire depuis la cyanocarbene réactif serait rapidement réagir plus loin. L&#39;effort initial était d&#39;utiliser un alcyne nucléophile et de l&#39;azoture électrophile, mais triazoles ont été efficacement formée dans ce cas, par opposition à cyanocarbenes. 2 Utilisation d&#39;une approche umpolung, la deuxième méthode utilise un azoture alcyne et nucléophile électrophile et produits résultant de réactions de cyanocarbene sont heureusement formé dans ce cas. 3 Il existe de nombreuses sources d&#39;azoture nucléophile, cependant, alcynes électrophilesbeaucoup moins fréquente. Le groupe de Klaus Banert précédemment rapporté la preuve de concept de cette réaction en utilisant un alcynyle-chlorure, 4 mais notre groupe et le groupe Banert indépendamment et simultanément déterminé que hypervalent iodonium alcynyle triflates (HIATs) sont bien meilleurs électrophiles pour les raisons de la stabilité et la réactivité. Nous décrivons ici 3,6 la synthèse, l&#39;isolement et la réaction de ces HIATs avec des azides pour former in situ et réagit comme cyanocarbenes. Plusieurs mesures de sécurité doivent être considérés avant de procéder à ces expériences. Certains triflates alkynyles hypervalent d&#39;iodonium sont instables et se décomposent, parfois violemment, lorsqu&#39;il est exposé à l&#39;air et la lumière. 7 Pour former le cyanocarbene intermédiaire, la procédure nécessite l&#39;utilisation de sources azoture. Azides sont explosives et hautement toxiques. 8 bonne équipement de protection individuelle doit être porté lors de la manipulation de ces matériaux, en particulier d&#39;organo-étain,et toute manipulation des réactifs doit avoir lieu dans les hottes et correctement ventilés. Le cyanocarbene est un puissant et instable intermédiaire réactif. Prenez soin de réaliser des expériences d&#39;abord à petite échelle de sorte que l&#39;évolution de l&#39;azote gazeux est contrôlable et jamais effectuer ces réactions dans des systèmes fermés. Si l&#39;intensification de la réaction est souhaitée, nous vous suggérons fortement l&#39;utilisation d&#39;un bouclier de sécurité. La synthèse de nombreux HIATs ont été publiées antérieurement, y compris l&#39;utilisation du réactif de Zefirov 9,10, et le réactif de Koser, 9,11 toutefois, cette vidéo sera en utilisant le réactif triflate cyanophenyliodonium 9,12 (Figure 1). Cyanophenyliodonium triflate a été synthétisé sur la base d&#39;une préparation de la littérature rapportée précédemment affichée. 13 Le réactif réagit avec le trialkyl-étain alcynes modifiés 14 pour former le produit souhaité. Après la HIAT est synthétisé et isolé, il peut être mis à réagir avec de l&#39;azoture pour formerun cyanocarbene intermédiaire réactif (Figure 2). Il existe plusieurs autres méthodes qui peuvent être utilisés pour synthétiser les alcynes iodonium comme l&#39;utilisation de silanes alkynyles 15 et esters boroniques alkynyles 16 mais la méthode dans la vidéo a été choisi parce que, dans notre expérience, il vaut mieux l&#39;efficacité et le rendement. Notre mécanisme proposé 3,5 (figure 3) de cette réaction implique l&#39;addition d&#39;une source d&#39;azoture pour la β-carbone de l&#39;alcyne, en formant ainsi un iodo-ylure qui se décompose à l&#39;iodobenzène et une vinylidène-carbène. Le vinylidène-carbène peut ensuite subir un réarrangement de l&#39;intermédiaire 1,2-migration de l&#39;une ou l&#39;autre groupe R-ou de l&#39;azoture pour donner un azoture-alcynyle. Le alcynyl-azide extrude ensuite diazote pour former un cyanocarbene qui peut réagir avec un substrat. Il est à noter qu&#39;il peut y avoir formation d&#39;une espèce alcényle triflate hypervalent iodonium, selon les conditions. Le sous-produit estfavorisée à des températures plus basses dans des solvants protiques où la protonation de l&#39;iodo-ylure est plus rapide que le réarrangement de l&#39;azide de alcynyle. Un autre produit possible qui se produit au cours de réactions d&#39;insertion OH est un éther de vinyle où le vinylidène-carbène est piégé avant que le réarrangement de l&#39;azide-alcynyle peut se produire. La propension à former cet éther de vinyle est déterminé par le groupe R. L&#39;un des principaux avantages de cette réaction est que, après le carbène réagit, le groupe nitrile obtenu est une poignée commode pour une fonctionnalisation ultérieure. De nombreux synthons peuvent être envisagées avec ce procédé et des produits différents peuvent être formés avec les mêmes substrats. Commander le mélange de produits avec la température, la concentration, et le groupe R de l&#39;alcyne est nécessaire. 3 Avec un aperçu de la manière dont cyanocarbenes bon comportement, le procédé présente un moyen viable pour l&#39;ajout rapidement la complexité chimique pour former une molécule cible. Des exemples de la façon dont le cyanocarbene réagit comprennent insertion OH dans laquelle l&#39;atome d&#39;oxygène nucléophile de l&#39;alcool attaque le carbène et ensuite le transfert de proton se produit, le diméthylsulfoxyde complexation, où le carbène se combine avec l&#39;atome de soufre, et où le carbène cyclopropanation réagit avec un alcène.

<table border="1">
<tbody>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>Reagent</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Phenyl acetylene</td>
 <td>Acros</td>
 <td>AC152461000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Tri-n-butyltin chloride</td>
 <td>Acros</td>
 <td>139351000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Lithium bis(trimethysilyl)amide</td>
 <td>Acros</td>
 <td>347701000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Iodobenzene diacetate</td>
 <td>Acros</td>
 <td>176560250</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Trimethylsilyl cyanide</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>212849</td>
 <td>Extremely toxic. Handle this chemical only in an adequately ventilated hood with extreme caution.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Trimethylsilyl triflate</td>
 <td>Alfa Aesar</td>
 <td>A12535</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Sodium Azide</td>
 <td>Sigma-Aldrich</td>
 <td>S8032</td>
 <td>Shock sensitive.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Tetrabutylammonium azide</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>651664</td>
 <td>If possible, store and handle in a glovebox due to this compound's hygroscopic nature.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>1-Heptyne</td>
 <td>Acros</td>
 <td>223460250</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Styrene</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>240869</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>[header]</td>
 </tr>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>Material</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Rotary Evaporator (Hei-VAP)</td>
 <td>Heidolph</td>
 <td>517-61000-01-0</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Glovebox</td>
 <td>MBRAUN</td>
 <td>UL-018</td>
 <td></td>
 </tr>
 </tbody>
</table>

synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates for the application of generating cyanocarbenes

Les procédures décrites dans cet article impliquent la synthèse et l&#39;isolement de hypervalentes iodonium alcynyle triflates (HIATs) et leurs réactions ultérieures avec des azides pour former des intermédiaires de cyanocarbene. La synthèse de hypervalent iodonium triflates alcynyle peut être facile, mais les difficultés découlent de leur isolement et de réactivité. En particulier, la nécessité d&#39;utiliser la filtration sous atmosphère inerte à -45 ° C pour certaines HIATs nécessite des soins particuliers et de l&#39;équipement. Une fois isolé, les composés peuvent être stockées et utilisées dans des réactions avec des azotures pour former des intermédiaires de cyanocarbene. La preuve pour la production d&#39;cyanocarbene est représenté par extrusion de diazote visible ainsi que la caractérisation des produits qui se produisent à partir de l&#39;insertion OH, complexation sulfoxyde, et la cyclopropanation. Une réaction secondaire de la formation de cyanocarbene est la génération d&#39;un vinylidène-carbène et les conditions de contrôle de ce processus sont discutés. Il estégalement le potentiel pour former un groupe alcényle hypervalent triflate d&#39;iodonium et les moyens d&#39;isolement et de contrôle de sa génération sont fournies. La réaction d&#39;insertion consiste à utiliser OH, un azide HIAT de sodium ou l&#39;azoture de tétrabutylammonium, et du méthanol en tant que solvant / substrat. La réaction de complexation utilise sulfoxyde, un azide de sodium ou HIAT azoture de tétrabutylammonium, et le diméthylsulfoxyde en tant que solvant. Les cyclopropanations peuvent être effectuées avec ou sans l&#39;utilisation de solvant. La source d&#39;azide doit être azoture de tétrabutylammonium et le substrat représenté est le styrène.

La figure 1 illustre la synthèse d&#39;un HIAT cyanophenyliodonium alcynyle en utilisant le triflate. Le HIAT peut alors être utilisé pour générer cyanocarbenes qui vont subir OH insertion de cyclopropanation. La réaction d&#39;insertion OH par un groupe phényle HIAT produit 2-méthoxy-2-phénylacétonitrile dans jusqu&#39;à un rendement de 75%. La réaction de cyclopropanation avec Phenyl HIAT produit 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile en place à un rendement de 61%. Bien que non montré dan...

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Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Ici, on décrit la synthèse, de l&#39;isolement, et les réactions des hypervalentes iodonium alkynyles triflates (HIATs) avec azides pour générer cyanocarbenes. Les procédures impliquent des techniques sensibles à l&#39;air et cryogéniques, notamment filtration à froid sous une atmosphère inerte. Manipulation et la sécurité des composés synthétisés seront également discutées.

Synthèse des hypervalent iodonium Alcynyle triflates pour l&#39;application de Génération Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

synthesis-hypervalent-iodonium-alkynyl-triflates-for-application

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Chemistry

10.8K vues.  University of North Carolina at Greensboro.  Ici, on décrit la synthèse, de l'isolement, et les réactions des hypervalentes iodonium alkynyles triflates (HIATs) avec azides pour générer cyanocarbenes. Les procédures impliquent des techniques sensibles à l'air et cryogéniques, notamment filtration à froid sous une atmosphère inerte. Manipulation et la sécurité des composés synthétisés seront également discutées. 

Vidéo: Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

The development of fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically encoded and synthetic fluorophores with sensing abilities allowed the visualization of biologically relevant species with high spatial and temporal resolution. Synthetic dyes are of particular interest thanks to their high tunability and the wide range of measureable analytes. However, these molecules suffer several limitations related to small molecule behavior (poor solubility, difficulties in targeting, often no ratiometric imaging allowed). In this work we introduce the development of dendrimer-based sensors and present a procedure for pH measurement in vitro, in living cells and in vivo. We choose dendrimers as ideal platform for our sensors for their many desirable properties (monodispersity, tunable properties, multivalency) that made them a widely used scaffold for several biomedical devices. The conjugation of fluorescent pH indicators to the dendrimer scaffold led to an enhancement of their sensing performances. In particular dendrimers exhibit reduced cell leakage, improved intracellular targeting and allow ratiometric measurements. These novel sensors were successfully employed to measure pH in living HeLa cells and in vivo in mouse brain.

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

Fluorescence sensors are powerful tools in life science. Here we describe a methodology to synthesize and use dendrimer-based fluorescent sensors to measure pH in living cells and in vivo. The dendritic scaffold enhances the properties of conjugated fluorescent dyes leading to improved sensing properties.

Synthèse, Livraison cellulaire et<em&gt; In vivo</em&gt; Utilisation de capteurs de pH à base de dendrimères

The development of  fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically  encoded and synthetic fluorophores with sensing ...

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Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

Protocole pour la synthèse du<em&gt; Ortho</em&gt; dérivés de l&#39;aniline -trifluoromethoxylated

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately 200 different odorant compounds in addition to vanillin. The natural extraction of vanillin (from the orchid Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis and Vanilla pompon) represents only 1% of the worldwide production and since this process is expensive and very long, the rest of the production of vanillin is synthesized. Many biotechnological approaches can be used for the synthesis of vanillin from lignin, phenolic stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., with the disadvantage of harming the environment since these processes use strong oxidizing agents and toxic solvents. Thus, eco-friendly alternatives on the production of vanillin are very desirable and thus, under current investigation. Porous coordination polymers (PCPs) are a new class of highly crystalline materials that recently have been used for catalysis. HKUST-1 (Cu3(BTC)2(H2O)3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarboxylate) is a very well known PCP which has been extensively studied as a heterogeneous catalyst. Here, we report a synthetic strategy for the production of vanillin by the oxidation of trans-ferulic acid using HKUST-1 as a catalyst.

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

HKUST-1 en tant que catalyseur hétérogène pour la synthèse de la vanilline

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthèse des bioconjugués protéiques<em&gt; via</em&gt; Cystéine-maléimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Synthèse Facile de micelles Worm-like par lumière visible Mediated Dispersion Polymérisation En utilisant photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis and Mass Spectrometry Analysis of Oligo-peptoids

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have been thought of as a type of molecular information storage. Mass spectrometry analysis has been considered the method of choice for sequencing peptoids. Peptoids can be synthesized via solid phase chemistry using a repeating two-step reaction cycle. Here we present a method to manually synthesize oligo-peptoids and to analyze the sequence of the peptoids using tandem mass spectrometry (MS/MS) techniques. The sample peptoid is a nonamer consisting of alternating N-(2-methyloxyethyl)glycine (Nme) and N-(2-phenylethyl)glycine (Npe), as well as an N-(2-aminoethyl)glycine (Nae) at the N-terminus. The sequence formula of the peptoid is Ac-Nae-(Npe-Nme)4-NH2, where Ac is the acetyl group. The synthesis takes place in a commercially available solid-phase reaction vessel. The rink amide resin is used as the solid support to yield the peptoid with an amide group at the C-terminus. The resulting peptoid product is subjected to sequence analysis using a triple-quadrupole mass spectrometer coupled to an electrospray ionization source. The MS/MS measurement produces a spectrum of fragment ions resulting from the dissociation of charged peptoid. The fragment ions are sorted out based on the values of their mass-to-charge ratio (m/z). The m/z values of the fragment ions are compared against the nominal masses of theoretically predicted fragment ions, according to the scheme of peptoid fragmentation. The analysis generates a fragmentation pattern of the charged peptoid. The fragmentation pattern is correlated to the monomer sequence of the neutral peptoid. In this regard, MS analysis reads out the sequence information of the peptoids.

A protocol is described for the manual synthesis of oligo-peptoids followed by sequence analysis by mass spectrometry.

Synthèse et analyse de spectrométrie de masse des Oligo-peptoids

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a challenge, as it requires asymmetric growth of symmetric crystals. Here, we report a distinctive synthesis of substrate-bound Au nanowires. This template-free synthesis employs thiolated ligands and substrate adsorption to achieve the continuous asymmetric deposition of Au in solution at ambient conditions. The thiolated ligand prevented the Au deposition on the exposed surface of the seeds, so the Au deposition only occurs at the interface between the Au seeds and the substrate. The side of the newly deposited Au nanowires is immediately covered with the thiolated ligand, while the bottom facing the substrate remains ligand-free and active for the next round of Au deposition. We further demonstrate that this Au nanowire growth can be induced on various substrates, and different thiolated ligands can be used to regulate the surface chemistry of the nanowires. The diameter of the nanowires can also be controlled with mixed ligands, in which another &#34;bad&#34; ligand could turn on the lateral growth. With the understanding of the mechanism, Au nanowire-based nanostructures can be designed and synthesized.

We report a solution-based method to synthesize substrate-bound Au nanowires. By tuning the molecular ligands used during the synthesis, the Au nanowires can be grown from various substrates with different surface properties. Au nanowire-based nanostructures can also be synthesized by adjusting the reaction parameters.

Synthèse de nanofils Au substrat-bondissent Via un mécanisme de croissance de Surface Active

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Synthèse des élastomères souples Polysiloxane-urée pour Application de lentille intraoculaire

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis and Bioconjugation of Thiol-Reactive Reagents for the Creation of Site-Selectively Modified Immunoconjugates

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. Yet maleimide-based conjugates display limited stability in vivo because the succinimidyl thioether linkage can undergo a retro-Michael reaction. This, of course, can lead to the release of the radioactive payload or its exchange with thiol-bearing biomolecules in circulation. Both of these processes can produce elevated activity concentrations in healthy organs as well as decreased activity concentrations in target tissues, resulting in reduced imaging contrast and lower therapeutic ratios. In 2018, we reported the creation of a modular, stable, and easily accessible phenyloxadiazolyl methyl sulfone reagent &#8212; dubbed &#8216;PODS&#8217; &#8212; as a platform for thiol-based bioconjugations. We have clearly demonstrated that PODS-based site-selective bioconjugations reproducibly and robustly create homogenous, well-defined, highly immunoreactive, and highly stable radioimmunoconjugates. Furthermore, preclinical experiments in murine models of colorectal cancer have shown that these site-selectively labeled radioimmunoconjugates exhibit far superior in vivo performance compared to radiolabeled antibodies synthesized via maleimide-based conjugations. In this protocol, we will describe the four-step synthesis of PODS, the creation of a bifunctional PODS-bearing variant of the ubiquitous chelator DOTA (PODS-DOTA), and the conjugation of PODS-DOTA to the HER2-targeting antibody trastuzumab.

In this protocol, we will describe the synthesis of PODS, a phenyoxadiazolyl methyl sulfone-based reagent for the site-selective attachment of cargos to the thiols of biomolecules, particularly antibodies. In addition, we will describe the synthesis and characterization of a PODS-bearing bifunctional chelator and its conjugation to a model antibody.

Synthèse et bioconjugaison de Thiol-réactifs pour la création de Site-sélectivement modifiés immunoconjugués

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

Synthèse efficace des centres quaternaires tout-carbone via l’addition conjuguée de bromures Monoorganozinc fonctionnalisées

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...