ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

Summary

פרוטוקול עבור בסינתזה מימית באתרו של ליגנד bis (iminoguanidinium) וניצול שלה בהפרדה סלקטיבית של סולפט מוצג.

Abstract

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO₄). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO₄ with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, ³⁵S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Introduction

הפרדה סלקטיבי של oxoanions הידרופילי (למשל, סולפט, כרומטי, פוספט) מפתרונות מימיים תחרותיים מהווה אתגר יסוד עם רלוונטיות תיקון הסביבה, ייצור אנרגיה, ועל בריאות אדם. ^1,2 סולפט בפרט קשה לחלץ מן המים עקב שלה רצון פנימי לשפוך בתחום הידרציה שלה ולהעביר לתוך סביבות קוטב פחות. ³ ביצוע חילוץ סולפט מימי יותר יעיל בדרך כלל דורש קולטנים מורכבים שקשים ומייגע לסנתז ולטהר, לעתים קרובות מעורב חומרים כימיים ממסים רעילים. ^4,5

התגבשות סלקטיבי מציעה אלטרנטיבה פשוטה אך יעילה סולפט הפרדה ממים. ^6-9 למרות שכמה קטיונים מתכת כגון Ba ^{2 +,} Pb ^2+, או מלחים סולפט מאוד מסיס טופס ²⁺ Ra, השימוש בהם הפרדה סולפט הוא לא תמיד מעשית בשל toxi הגבוהה שלהםעיר ולפעמים נמוכה סלקטיביות. העסקת הליגנדים אורגניים כמו מזרזי סולפט מנצלת את הגיוון amenability המבניים לעצב מאפיין מולקולות אורגניות. ליגנד אורגני אידיאלי התגבשות סולפט מימית צריך להיות מסיס במים, עדיין מהווים מלח סולפט מסיס או מורכבים בתוך זמן יחסית קצר בנוכחות ריכוזים גבוהים של יונים מתחרים. בנוסף, זה צריך להיות קל לסנתז מחזור. אחת ליגנד, 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) (BBIG), עצמית התאספו באתרו משני זמינים מסחרית מבשרי, terephthalaldehyde ו aminoguanidinium כלוריד, נמצא לאחרונה כיעיל מאוד בהפרדה סולפט מימית. ¹⁰ ליגנד כזה מסיסים במים הוא בצורה כלוריד, ומגבש באופן סלקטיבי עם סולפט לתוך מלח מסיס מאוד כי ניתן להסיר בקלות מפתרון על ידי סינון פשוט. ליגנד BBIG מכן, ניתן לשחזר על ידי דה-פרוטונציה עםqueous NaOH וגיבוש של BIS-iminoguanidine נייטרלי, אשר ניתן להמיר בחזרה לתוך כלורידי עם HCl מימית, ולעשות בהם שימוש חוזר במחזור פרידה אחרת. יעילותה של ליגנד זה בהסרת סולפט ממים היא כה גדולה עד כי ניטור ריכוז סולפט שנותר פתרון הוא כבר לא משימה טריוויאלית, הדורש טכניקה מתקדמת יותר המאפשרת מדידה מדויקת של כמויות זעירות של אניון. לעניין זה, נותב סולפט ³⁵ S radiolabeled בשיתוף עם ספירת נצנץ נוזלת β הועסק, טכניקה בשימוש נרחבת ב פרדות עקורות-נוזלים נוזליים, ומפגין לאחרונה כיעיל התגבשות סולפט ניטור. ⁸

פרוטוקול זה מדגים את סיר אחד בסינתזה באתרו של ליגנד BBIG וגיבוש שלה כמו מלח סולפט מ תמיסות מימיות. הסינתזה באתרו לשעבר של ליגנד ¹¹ מוצגת גם שיתוףשיטת nvenient לייצור כמויות גדולות יותר של BBIG-Cl, אשר ניתן לאחסן בצורה גבישית עד מוכן לשימוש. הסרת סולפט ממי הים באמצעות ליגנד BBIG-Cl הכין בעבר מודגם מכן. לבסוף, השימוש ³⁵ S שכותרתו סולפט ועוד יד נטויה נצנץ נוזלת β למדידת ריכוז סולפט במי ים מודגם. פרוטוקול זה מיועד לספק הדרכה למעוניינים בהרחבה בוחן את השימוש של התגבשות סלקטיבית להפרדת אניון מימית.

Protocol

1. סינתזה של 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) כלוריד (BBIG-Cl)

1. באתרו סינתזה של ליגנד כלוריד 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) (BBIG-Cl) ואת גיבושו עם סולפט
   1. הוסף 0.067 גרם של terephthalaldehyde ו -2.2 מיליליטר של פתרון 0.5 M מימי של כלוריד aminoguanidinium עד 10 מ"ל מים ללא יונים בתוך 25 מיליליטר בבקבוק עגול תחתון מצוידים בר ומערבבים מגנטיים.
   2. מערבב את הפתרון מגנטי במשך ארבע שעות בטמפרטורה של 20 מעלות צלזיוס. זו תניב פתרון מעט צהוב של BBIG-Cl.
   3. הוסף 0.5 מ"ל של פתרון 1 M מימית של נתרן גופרתי. זה יגרום המשקעים המיידיים של BBIG-SO ₄ כמו מוצק לבן גבישים.
   4. סנן את סינון ואקום באמצעות מוצק להתאושש BBIG-SO _4. שטפו את מוצק על נייר הסינון חמש פעמים עם 5 מ"ל aliquots של מים על מנת לקבל את המלח סולפט טהור.
   5. בדוק את טוהר השלב של BBIG-SO הגבישים _{4 מתקבל על ידי דיפרקציה אבקת רנטגן ^12. השווה עם הדפוס שמוצג באיור 1.}
2. באתרו לשעבר סינתזה של 1,4-בנזן-bis (iminoguanidinium) כלוריד ¹¹
   1. הוסף 4 גרם של terephthalaldehyde ו 7.26 גרם של כלוריד aminoguanidinium 20 מ"ל של אתנול בבקבוק 50 מ"ל עגול התחתונה מצויד בר ומערבבים מגנטי.
   2. מחממים את הפתרון 60 ° C באמצעות פלטה חשמלית, ומערבבים עם בר ומערבבים מגנטי עבור שעה 2. מצננים את הפתרון 20 ° C ולתת לו לשבת במשך 3 שעות, ואז לאסוף את מוצק על ידי סינון ואקום באמצעות משפך ביכנר מצויד במסנן נייר.
   3. להשעות את שהושגו מוצק ב 20 מ"ל של אתנול וחום על פלטה חמה עד רתיחה. אם מוצק לא הולך לגמרי לתוך הפתרון בשלב זה, להוסיף aliquots קטנים (1 מ"ל) של אתנול, המאפשר בכל פעם הפתרון להגיע רותחים בטמפרטורה, עד שכל מוצק מתמוסס.
   4. אפשר הבקבוק להתקרר לחדר טמפרטורותמחדש, ולאחר מכן למקם במקפיא C 0 ° לילה. אסוף את מוצק על ידי סינון דרך נייר הסינון מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום.
   5. אשר את זהותם ואת רמת נקיונם של BBIG-Cl ב ^-1 ספקטרוסקופיה H NMR ^13. השווה עם הקשת שמוצג באיור 2.

2. הפרדת סולפט ממי-ים

1. התגבשות סולפט כמו BBIG-SO ₄
   הערה: כמות BBIG-Cl צורך להסיר את סולפט תלוי את הסכום המדויק של סולפט במי הים. נמצא כי באמצעות 1.5 ושווי של יחסי BBIG-Cl לתוצאות סולפט ב 99% סרים של סולפט. מי הים בשימוש בפרוטוקול זה יש ריכוז של סולפט 30 מ"מ, כפי שנקבע על ידי טיטרציה עם BaCl _2.
   1. סנן את מי הים עם מסנן מזרק 0.22 מיקרומטר או קרום סינון עם גודל נקבובי קטן להסיר חלקיקים מושעים ואורגניזמים ביו.
   2. ערכת 30פתרון מ"מ של BBIG-Cl באמצעות מים ללא יונים ו BBIG-Cl מוצק מוכן כמתואר בסעיף הקודם.
   3. מוסיפים את פתרון BBIG-Cl אל מי ים בתוך 1.5: שיעור 1 (V / V).
   4. מערבבים את התערובת במשך כמה שעות על מנת להבטיח כמותית (> 99%) הסרת סולפט.
   5. אסוף את מוצק על ידי סינון דרך נייר הסינון מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום. שטפו את מוצק על נייר הסינון חמש פעמים עם 5 aliquots מ"ל מים.
   6. ייבש את המוצק המבודד תחת ואקום ולשקול לו לקבוע את התשואה.
2. שחזור ליגנד
   1. הוסף 53.1 מ"ג של BBIG-SO ₄ לפתרון 2 מ"ל של NaOH (10%) בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל מצויד בר ומערבבים מגנטי.
   2. מערבבים את התערובת במשך שעתיים על 20 מעלות צלזיוס. משקע צהוב מעט יהווה.
   3. סנן את מוצק באמצעות כתב-מסנן מצויד משפך ביכנר באמצעות סינון ואקום. שטוף את המוצק על נייר פילטר עם 0.2מ"ל מים, ויבש תחת ואקום.
   4. לאפיין את מוצק התאושש ידי תמ"ג ¹³ כדי לאשר את זהותו כבסיס חינם bis (guanidine). השווה עם ספקטרום NMR שמוצג באיור 3.
3. קביעת הסכום של סולפט שהורחק מי ים על ידי בטא ספירת נוזלי נצנץ
   זהירות: טכניקה זו כרוכה בשימוש רדיואיזוטופים, המציבים ברמה שונה של מפגעים ממה הוא נתקל בדרך כלל ברוב המעבדות. אמצעי הגנה מפני קרינה מיוחדת נדרש בדרך כלל בעת טיפול רדיונוקלידים. לכן, זה הכרחי כי הנוהל אחריו בזהירות וכי קצין בטיחות לייעוץ והכוונה.
   1. חשב את נפח של פתרון המניות של הכורים גופרית-35 (5 MCI / מ"ל) בשימוש על מנת להבטיח יש יותר מ -5 מיליון ספירות לדקה (CPM) למיליליטר של פתרון מי ים, באמצעות המשוואות הבאות (CPM ו קירי (Ci ) הן יחידות מידה fאו רדיואקטיביות):
      
      
      
   2. ספייק 25 מ"ל של מי ים עם .0112 מ"ל של תמיסת 5.0 MCI / מ"ל של ³⁵ S פתרון נתרן גופרתי רדיואקטיבי.
   3. הכן 0, 15, 30, 33, 45, ו -60 פתרונות מ"מ של BBIG-Cl במים deionized ולשלב 0.750 מ"ל של פתרונות אלה עם נפח שווה של ³⁵ סולפט S-רדיואקטיבי ממוסמר מי ים בתוך שפופרת צנטריפוגות 2 מ"ל.
   4. מערבב את התערובת דרך גלגל או מערבולת מסתובב תיבה-אוויר חממה / שמרי על טמפרטורה קבועה של 25 ± 0.2 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
   5. צנטריפוגה פתרונות ב 1500 XG במשך 10 דקות ב 25 מעלות צלזיוס.
   6. לאחר צנטריפוגה, להסיר 1.2 מ"ל של כל פתרון באמצעות מזרק, ואז לסנן אותו דרך פילטר מזרק 0.22 מיקרומטר להסיר את מושעה לְזַרֵז. פיפטה 1.0 מ"ל מכל אחד הפתרונות הללו לתוך 20 מ"ל של קוקטייל הנצנץ צלוחיות הנצנץ פוליפרופילן. הפתרון המכיל לא BBIG-Cl (הפתרון השליט) צריך להיות מדולל פי עשרה עם מים ללא יונים לפני תוספת לקוקטייל הנצנץ.
   7. מניח את בקבוקוני נצנץ המכילים את המדגמים ואת קוקטייל הנצנץ על דלפק נצנץ נוזלי ולתת לו לשבת במשך שעה 1 לפני הספירה לאפשר דגימות אל dark-להסתגל.
      הערה: לפני ספירת הדגימות, לכייל את המכשיר ולאפשר מדגם לספור למשך 30 דקות. רוזן בקבוקונים נוספים המכילים קוקטייל נצנץ רק כדי לאפשר תיקון רקע המשמש בעת הקביעה הריכוזית סולפט בתמיסה.
   8. לקבוע את כמות סולפט סיר, באמצעות המשוואות הבאות:
      
      54,411 / 54411eq5.jpg "/>
      

תוצאות

הדפוס העקיף אבקת רנטגן של BBIG-SO ₄ (איור 1) מאפשר אישור חד משמעי של זהותו של מוצק גבישים. בהשוואת הדפוס שהושג מול ההתייחסות אחת, עוצמת שיא שחשובה פחות מיצוב שיא. כל הפסגות החזקות מוצגות בהפניה צריכות להיות נוכח המדגם המתקבל. הופעתו של פסגו?...

Discussion

טכניקה זו היא די סובלנית כלפי חריגות רבות מן הנוהל הכתוב, מה שהופך את זה די חזק. עם זאת ישנם שני שלבים קריטיים שיש אחריו. ראשית, ליגנד BBIG-Cl צריך להיות טהור ככל האפשר. זיהומים לא ישפיעו רק על הגיבוש המסיסות של מלח סולפט וכתוצאה מכך, אלא גם יעשו את זה קשה לחשב את הכמות הנדרש...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Terephthalaldehyde	Sigma	T2207
Aminoguanidinium Chloride	Sigma	#396494
Sodium Sulfate	Sigma	#239313
Barium Chloride	Sigma	#342920	Highly Toxic
Ethanol	Any		Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide	EMD	SX0590-1
Hydrochloric Acid	Sigma	#258148
Filter Paper	Any	-	Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm)	Any	-	Nylon filter
35S Labeled Sulfate	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail	Perkin Elmer	#6013329
Polypropylene Vials	Any	-
Disposable Syringe (2-3 ml)	Any	-	Any disposable plastic syringe works