קביעת החוזק המכני של מתכות אולטרה-עדינות

Summary

הפרוטוקול המוצג כאן מתאר את הניסויים הרדיאליים בלחץ גבוה של תאי יהלום-סדן וניתוח הנתונים הקשורים, החיוניים להשגת החוזק המכני של הננו-חומרים עם פריצת דרך משמעותית לגישה המסורתית.

Abstract

החיזוק המכני של מתכות הוא האתגר ארוך השנים והנושא הפופולרי של מדע החומרים בתעשיות ובאקדמיה. התלות בגודל של כוח הננומטלים משכה עניין רב. עם זאת, אפיון חוזק החומרים בסולם הננומטרים הנמוך יותר היה אתגר גדול מכיוון שהטכניקות המסורתיות הופכות כבר לא יעילות ואמינות, כגון ננו-כניסה, דחיסת מיקרופילרים, מתיחה וכו '. הפרוטוקול הנוכחי משתמש בטכניקות עקיפת קרני רנטגן של תאי יהלום-סדן רדיאליים (rDAC) (XRD) כדי לעקוב אחר שינויי מתח דיפרנציאליים ולקבוע את חוזקן של מתכות אולטרה-דקיות. נמצא כי לחלקיקי ניקל אולטרה-דקים יש חוזק תפוקה משמעותי יותר מאשר לחלקיקים גסים יותר, והתחזקות הגודל של ניקל נמשכת עד 3 ננומטר. ממצא חיוני זה תלוי במידה רבה בטכניקות אפיון יעילות ואמינות. שיטת rDAC XRD צפויה למלא תפקיד משמעותי בחקר וחקר מכניקה ננו-חומרית.

Introduction

העמידות בפני דפורמציה פלסטית קובעת את חוזק החומרים. חוזק המתכות בדרך כלל עולה עם הירידה בגדלים של גרגרים. ניתן להמחיש היטב את תופעת חיזוק הגודל הזו על ידי תיאוריית יחסי הול-פץ' המסורתית מהמילימטר ועד למשטר תת-מיקרון ^1,2, המבוססת על מנגנון העיוות בתיווך נקע של מתכות בגודל בתפזורת, כלומר, נקעים נערמים בגבולות גרגרים (GBs) ומעכבים את תנועותיהם, מה שמוביל לחיזוק המכני במתכות ^3,4.

לעומת זאת, ריכוך מכני, המכונה לעתים קרובות יחסי הול-פץ' ההופכיים, דווח על ננומטלים עדינים בשני העשורים האחרונים 5,6,7,8,9,10. לכן, חוזקם של הננומטלים עדיין תמוה שכן זוהתה התקשות מתמשכת עבור גדלי גרגרים עד ל~10 ננומטר^11,12, בעוד שמקרים של ריכוך גודל מתחת למשטר של 10 ננומטר דווחו גם^{הם על} 7,8,9,10. הקושי או האתגר העיקרי של נושא שנוי במחלוקת זה הוא לבצע מדידות הניתנות לשחזור סטטיסטי על התכונות המכניות של ננומטלים אולטרה-דקים ולקבוע מתאם אמין בין החוזק לגודל הגרגרים של הננומטלים. חלק נוסף של הקושי נובע מהעמימות במנגנוני העיוות הפלסטי של הננומטלים. דווח על פגמים או תהליכים שונים בקנה מידה ננומטרי, כולל נקעים^13,14, דפורמציה תאומות 15,16,17, תקלות בערימה ^15,18, נדידת GB¹⁹, החלקה של GB ^5,6,20,21, סיבוב^{גרגרים 22,23,24}, פרמטרים של קשר אטומי 25,26,27,28 וכו'. עם זאת, עדיין לא ברור איזה מהם שולט בעיוות הפלסטי ובכך קובעים את חוזקם של הננומטלים.

עבור סוגיות אלה לעיל, גישות מסורתיות של בחינת חוזק מכני, כגון מבחן מתיחה²⁹, מבחן קשיות ויקרס ^30,31, מבחן ננו-כניסה³², דחיסת מיקרופילר 33,34,35 וכו 'הן פחות יעילות מכיוון שהאיכות הגבוהה של חתיכות גדולות של חומרים ננו-מובנים כל כך קשה לייצור ואינדנטר קונבנציונלי גדול בהרבה מננו-חלקיק יחיד של חומרים (עבור ננו-חלקיק יחיד של חומרים (עבור מכניקה של חלקיק יחיד). במחקר זה, אנו מציגים טכניקות DAC XRD רדיאליות 36,37,38 למדע החומרים כדי לעקוב אחר עקת התשואה וטקסטורת העיוות של ננו ניקל בגדלים שונים של גרגרים, המשמשים בתחום המדע הגיאוגרפי במחקרים קודמים. נמצא כי ניתן להרחיב את החיזוק המכני עד 3 ננומטר, קטן בהרבה מהגדלים המשמעותיים ביותר שדווחו בעבר של ננו-ננומטלים, מה שמרחיב את משטר היחסים הקונבנציונליים בין הול לפטץ', מה שמרמז על המשמעות של טכניקות rDAC XRD למדע החומרים.

Protocol

1. הכנה לדוגמה

1. קבל 3 ננומטר, 20 ננומטר, 40 ננומטר, 70 ננומטר, 100 ננומטר, 200 ננומטר ואבקת ניקל של 500 ננומטר ממקורות מסחריים (ראה טבלת חומרים). האפיון המורפולוגי מוצג באיור 1.
2. הכינו חלקיקי ניקל של 8 ננומטר על ידי חימום חלקיקי ניקל של 3 ננומטר באמצעות קומקום תגובה (ראו טבלת חומרים).
   1. הכניסו כ-20 מ"ל של אתנול מוחלט וכ-50 מ"ג של אבקת ניקל של 3 ננומטר לקומקום התגובה. הערה: הפתרון כולו לא אמור להגיע לכ-70% מנפח הקומקום.
   2. מחממים את קומקום התגובה בטמפרטורה של 80 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
   3. קררו את התמיסה לטמפרטורת החדר ושחררו תמיסה קטנה לרשת נחושת אחת (רשת TEM, ראו טבלת חומרים).
   4. שים את רשת הנחושת המיובשת בתא מיקרוסקופיית אלקטרונים תמסורת (TEM) וצפה במורפולוגיה של הדגימה תחת קרן אלקטרונים מתח של 200 קילו-וולט.
      הערה: רשת הנחושת יובשה באוויר במשך כ -5 דקות או השתמשה באור ייבוש של 5 דקות.
   5. מדוד את התפלגות גודל החלקיקים מתמונות ה- TEM באופן ידני.
      הערה: ניתן לבצע את מדידת גודל החלקיקים גם באמצעות כל תוכנה הזמינה באופן חופשי כגון Image J.
   6. מוציאים את התמיסה ומאדים את האתנול בטמפרטורת החדר; לאחר מכן, שאר המוצק השחור הוא אבקת הניקל הטהורה עם גודל חלקיק ממוצע של 8 ננומטר.
3. מכינים אבקת ניקל 12 ננומטר
   1. חזור על שלב 1.2, אך שנה את "אתנול מוחלט" ו-"80 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות" ל"איזופרופנול מוחלט" ו"150 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות" כדי להשיג את אבקת הניקל הטהורה עם החלקיק הממוצע של 12 ננומטר.

2. מדידות DAC XRD רדיאליות בלחץ גבוה

1. הפוך את אטם הבורון-אפוקסי שקוף לקרן רנטגן תוך שימוש במכונת קידוח לייזר (ראה טבלת חומרים).
   1. הכן קפטון (סוג של פלסטיק) אטמים תומכים
      הערה: קפטון הוא חומר פילם פולימידי (ראה טבלת חומרים).
      1. חותכים את המעגל הפנימי באמצעות מכונת קידוח לייזר באמצעות הפרמטרים שהוזכרו: 35% הספק לייזר, שלושה מעברים, 0.4 מ"מ לשנייה (מהירות חיתוך).
      2. חותכים את המלבני החיצוני באמצעות הפרמטרים: 80% מכוח הלייזר, שני מעברים, 1.2 מ"מ לשנייה (מהירות חיתוך). הממד המלבני הוא 8 x 1.4 מ"מ.
   2. מכינים אטמי בורון-אפוקסי מדיסקת בורון גדולה יותר בקוטר של כ-10 מ"מ.
      הערה: דיסק הבורון מיוצר על ידי דחיסת התערובת של אבקת בורון אמורפית ודבק אפוקסי³⁶.
      1. מלטשים את הדיסקים הגולמיים לעובי של 60-100 מיקרומטר עם נייר זכוכית באופן ידני.
         הערה: נייר הזכוכית נע בין ~ 400 רשת ל ~ 1000 רשת.
      2. חותכים את העיגולים הפנימיים באמצעות מכונת קידוח לייזר באמצעות הפרמטרים שהוזכרו: 35% הספק לייזר, שלושה מעברים, 0.4 מ"מ לשנייה (מהירות חיתוך).
      3. חותכים את המעגל החיצוני באמצעות מכונת קידוח לייזר: 30% מכוח הלייזר, מעבר אחד, 0.4 מ"מ לשנייה (מהירות חיתוך). חזור על הפעולה ועצור מיד כשהוא יורד.
   3. הרכיבו את האטמים
      1. הניחו אטם תומך קפטון (שהוכן בשלב 2.1.1) על מגלשת זכוכית.
      2. הניחו אטם בורון קדוח על החור הפנימי של אטם קפטון. ודא שהקצה הגדול יותר של אטם הבורון נמצא בחלק העליון.
      3. שים עוד מגלשת זכוכית נקייה בחלק העליון. החזיקו אותו בחוזקה ולחצו עליו עד שהאטם מוכנס היטב לחור של אטם קפטון.
      4. אחסנו את מכלולי האטם המפוברקים בין שתי מגלשות זכוכית נקיות ועטפו אותן בנייר דבק לשימוש עתידי.
         הערה: קוטר האטם, Ø = גודל קולט יהלום + 150 מיקרומטר. לשכפול טוב יותר, ניתן להשתמש באותן הגדרות (אולי עם התאמות קטנות אם משהו נמצא לא בסדר) לקידוח וחיתוך הלייזר במהלך הכנת האטם. להתאמת גודל טוב, קוטר האטמים שהוזנו לחיתוך לייזר הוא Ø + 23 מיקרומטר ואילו קוטר החור הפנימי של האטמים התומכים בקפטון (שהוזנו לחיתוך לייזר) הוא Ø - 23 מיקרומטר.
2. טעינת ניסוי DAC רדיאלית
   1. הרכב את מכלול האטם
      1. בצג מחשב הצפייה (המחובר למיקרוסקופ האופטי), סמן נקודה לאיתור מרכז היהלום (יהלום הבוכנה של ה- DAC).
      2. הרכיבו את אטם הבורון-אפוקסי (שהוכן בשלב 2.1) ואת הסימן במרכז חור האטם.
      3. השתמש במגלשת זכוכית כדי ללחוץ על מכלול האטם כך שהאטם ישקע בחוזקה על היהלום של הבוכנה.
         הערה: ל- DAC יש שתי חתיכות זהות של יהלומים. בדרך כלל, העליון נקרא יהלום גליל, והתחתון נקרא יהלום בוכנה.
   2. ניקוי ונדחסות של מערך האטמים
      1. טען דגימות עם גודל נתח קטן יותר מחור האטם כך שאין הצפה של חומרים על משטח האטם.
         הערה: הדגימות כאן מתכוונות לחומרים המועמדים שחקרנו בניסויים שלנו. במחקר זה, הדגימות הן אבקות Ni בגדלים שונים ושבבי Pt.
      2. סגור את התא לאחר טעינת פיסת דגימה חדשה כדי להשיג קומפקטיות.
   3. העמסת חומרים רכים (כגון זהב)
      1. טען רק חתיכה אחת מהדגימה הרכה (הפוך את החומר הרך לחלק קטן מהחומרים הטעונים).
      2. השתמש בחומרים אמורפיים קשים כדי למלא את חור האטם לקבלת דחיסות טובה.
   4. העמסה של חומרים בעלי מספר אטומי נמוך (כגון ספינל, פירופ, סרפנטין)
      1. ערבבו את הדגימה עם 10% Pt או Au. מלאו את חור האיטום בתערובת אך ללא הצפה.
      2. במידת הצורך, לשים חומרים אמורפיים קשים על החלק העליון עבור קומפקטיות טובה.
3. מחקר עקיפת קרני רנטגן
   1. הרכיבו את אטם הבורון-קפטון השקוף של קרני הרנטגן (שהוכן בשלב 2.1) בעובי של 100 מיקרומטר וחור תא של 60 מיקרומטר על החלק העליון של 300 מיקרומטר קולט של DAC בתמיכת החרסיות.
   2. הניחו חתיכה קטנה של שבב Pt על גבי דגימת Ni כקליברנט לחץ.
      הערה: לא נעשה שימוש במדיום לחץ כדי למקסם את הלחץ הדיפרנציאלי בין הצירי לרדיאלי.
   3. השתמש בצילום רנטגן סינכרוטרון מונוכרומטי (ראה טבלת חומרים) עם אנרגיה של 25 או 30 keV כדי לבצע את ניסויי עקיפת קרני הרנטגן.
   4. מקד את קרן הרנטגן ל~ 30 x 30 מיקרומטר² שטח פנים על הדגימה.
   5. אסוף את תבניות עקיפת קרני הרנטגן במרווחי לחץ של 1-2 GPa על ידי לוח תמונה דו-ממדי (ראו טבלת חומרים) ברזולוציה של 100 מיקרומטר/פיקסל. ההגדרה שבה נעשה שימוש מוצגת באיור 2 ובאיור 3.
4. ניתוח הנתונים הניסיוניים
   1. עיבד כל תמונת עקיפה של קרני רנטגן לקובץ המכיל 72 ספקטרום על פני 5° שלבי אזימוטהל באמצעות Fit2d 37,38,39,40,41,42.
      הערה: תמונת עקיפה דו-ממדית מכילה מידע של 360°. כדי לנתח את מידע הלחץ והמרקם, יש צורך להפריד לתוך 72 קבצים עם מידע אזימוטאלי 5° הכלול בכל אחד מהם. Fit2d היא התוכנה המשמשת לניתוח נתוני עקיפת קרני רנטגן 37,38,39,40,41,42.
   2. מקד את תבנית עקיפה עם שיטת Rietveld בתוכנת MAUD³⁷. זן הסריג של כל מישור סריג התקבל על ידי התאמת התבנית^37,40.
   3. חשב את הלחץ הדיפרנציאלי ואת חוזק התשואה על פי תאוריית זן הסריג³⁸ וקריטריון התשואה של פון מיזס^38,39 לאחר שלב 2.5.
5. תיאוריית זן הסריג לניתוח הנתונים הניסיוניים
   1. קבע את הלחץ הדיפרנציאלי (ההפרש בין רכיבי הלחץ המרבי (σ₂₂ = σ₃₃) לבין רכיבי הלחץ המינימלי (σ₁₁)) המספק אומדן גבול תחתון של חוזק התשואה של חומר³⁸, σ y, בהתבסס על קריטריון התשואה של_von Mises להלן משוואה (1)³⁸:
      (1) t= σ_{11-σ 33}<2τ= σ_y.
   2. קבל את הזן הסוטה התלוי בכיוון Q_hkl על ידי מדידת מרווחי d מכיווני עקיפה שונים על ידי המשוואה הבאה (2)³⁸:
      (2)
      כאשר d_0° ו- d_90° הם מרווחי d הנמדדים מ- Ψ = 0° ו- Ψ = 90° (הזווית בין וקטור עקיפה לציר העומס), בהתאמה.
   3. לאחר מכן, גזור את הערך של t באמצעות משוואה (3)³⁸:
      
      כאשר G_R(hkl) ו-G_v הם מודולוס הגזירה של האגרגטים בתנאי ראוס (איזו-מתח) ו-Voigt (איזו-זן), בהתאמה; α הוא הגורם לקביעת המשקל היחסי של תנאי ראוס ו-Voigt⁴⁰.
      הערה: בהתחשב בתנאי הלחץ/מאמץ המסובכים של הניסויים הנוכחיים, α = 0.5 משמש במחקר זה.
   4. עבור מערכת מעוקבת, חשב G _R(hkl) ו- G_vבאופן הבא באמצעות משוואות 4-6 38,40,41:
      (4)
      (5)
      (6)
      כאשר S_ij הם הציות האלסטי של גביש יחיד וניתן לקבל אותם מקבועי הנוקשות האלסטיים C_ij של חומרים.

3. מדידות TEM

1. הכן רדידי Ni דקים בלחץ עבור TEM באמצעות מערכת קרן יונים ממוקדת (FIB) (ראה טבלת חומרים). כדי להפחית ממצאים אפשריים במהלך כרסום יונים של הדגימה, הפקידו שכבת Pt מגינה באמצעות אקדח Pt המצויד ב- SEM בעובי של ~ 1 מיקרומטר על האזור המועמד.
2. בצע מדידות TEM על מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת מתוקן סטייה של 300 קילו-וולט המצויד בגלאי שדה כהה טבעתי בזווית גבוהה (HAADF) ובגלאי שדה בהיר (BF).
3. צלם תמונות TEM ברזולוציה גבוהה.

תוצאות

תחת דחיסה הידרוסטטית, קווי עקיפה לא מגוללים של קרני רנטגן צריכים להיות ישרים, לא מעוקלים. עם זאת, תחת לחץ לא-הידרוסטטי, העקמומיות (האליפטיות של טבעות ה-XRD, המתורגמת לאי-ליניאריות של הקווים המתווים לאורך זווית האזימוט) מגדילה באופן משמעותי את העקמומיות (האליפטיות של טבעות ה-XRD, המתורגמת לאי-לי...

Discussion

סימולציות חישוביות שימשו באופן נרחב כדי לחקור את השפעת גודל הגרגר על חוזקם של ננומטלים 5,6,16,17,27,42. נקעים מושלמים, נקעים חלקיים ועיוות GB הוצעו כדי למלא תפקידים מכריעים במנגנוני העיוו...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 nm Ni	Nanomaterialstore	SN1601	Flammable
3 nm Ni	nanoComposix		Flammable
40, 70, 100, 200, 500 nm Ni	US nano	US1120	Flammable
Absolute ethanol			as the solution to make 8 nm Ni
Absolute isopropanol			as the solution to make 12 nm Ni
Amorphous boron powder	alfa asear
Copper mesh	Beijing Zhongjingkeyi Technology Co., Ltd.		TEM grid
Epoxy glue
Ethanol			clean experimental setup
Focused ion beam	FEI
Glass slide
Glue tape	Scotch
Kapton	DuPont		Polyimide film material
Laser drilling machine			located in high pressure lab of ALS
Monochromatic synchrotron X-ray	Beamline 12.2.2, Advanced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratory		X-ray energy: 25-30 keV
Optical microscope	Leica		to mount the gasket and load samples
Pt powder	thermofisher	38374
Reaction kettle	Xian Yichuang Co.,Ltd.		50 mL
Sand paper			from 400 mesh to 1000 mesh
Transmission Electron Microscopy	FEI		Titan G2 60-300
Two-dimension image plate	ALS, BL 12.2.2		mar 345