超微細金属の機械的強度の決定

要約

ここで提示されたプロトコルは、高圧放射状ダイヤモンド - アンビルセル実験および従来のアプローチへの重要なブレークスルーでナノ材料の機械的強度を得るために不可欠な関連データの分析を記述する。

要約

金属の機械的強化は、産業界や学術界における材料科学の長年の課題であり、人気のあるトピックです。ナノ金属の強度の大きさ依存性は多くの関心を集めている。しかし、より低いナノメートルスケールで材料の強度を特徴付けることは、ナノインデンテーション、マイクロピラー圧縮、引張りなどの従来の技術がもはや効果的で信頼性が低くなるため、大きな課題でした。現在のプロトコルでは、放射状ダイヤモンドアンビルセル(rDAC)X線回折(XRD)技術を使用して、差動応力変化を追跡し、超微細金属の強度を決定します。ニッケル超微粒子は粗い粒子よりも降伏強度が強く、ニッケルのサイズ強化は3nmまで続くことが分かりました。この重要な発見は、効果的で信頼性の高い特性評価技術に大きく依存しています。rDAC XRD法は、ナノ材料力学の研究・研究において重要な役割を果たすことが期待されています。

概要

塑性変形に対する耐性は、材料の強度を決定します。金属の強度は、通常、結晶粒径の減少とともに増加する。このサイズ強化現象は、バルクサイズの金属の転位媒介変形メカニズムに基づくミリメートルからサブミクロンまでの伝統的なホール - ペッチ関係理論^1,2、すなわち、転位が粒界(GB)に積み重なり、その動きを妨げ、金属^3,4の機械的強化につながる。

対照的に、逆ホール−ペッチ関係と呼ばれることが多い機械的軟化は、過去20年間に微細ナノ金属について報告されている⁵、⁶、⁷、^8、9、10。したがって、ナノ金属の強度は、〜10nmまでの粒径^11,12について連続硬化が検出されたため、依然として不可解であり、一方、10nmレジーム未満のサイズ軟化の症例も^{報告されている7}、⁸、^9、10。この議論されたトピックの主な困難または課題は、超微細ナノ金属の機械的特性について統計的に再現可能な測定を行い、ナノ金属の強度と粒径との間に信頼できる相関関係を確立することである。難しさのもう一つの部分は、ナノ金属の塑性変形メカニズムの曖昧さから来ています。ナノスケールでの様々な欠陥またはプロセスが報告されており、転位13、14、変形双生15、16、17、積層欠陥¹⁵、^18、GB移動¹⁹、GB摺動⁵、⁶、²⁰、²¹、粒子回転²²、²³、²⁴、原子結合パラメータ²⁵、^26、27、28などしかし、どちらが塑性変形を支配し、ナノ金属の強度を決定するかはまだ不明である。

これらの上記の問題に対して、引張試験²⁹、ビッカース硬度試験^30,31、ナノ圧痕試験32、マイクロピラー圧縮33、³⁴、³⁵などの機械的強度試験の従来のアプローチは、ナノ構造材料の大きな部分の高品質が非常に製造が困難であり、従来の圧子が材料の単一のナノ粒子よりもはるかに大きいため^、あまり効果的ではありません( 単一粒子力学)。本研究では、これまでの研究で地球科学分野で用いられてきた様々な結晶粒径のナノニッケルの降伏応力と変形テクスチャリングをin situ追跡するために、放射状DAC XRD技術^36,37,38を材料科学に導入する。機械的強化は、以前に報告された最も実質的なサイズのナノ金属よりもはるかに小さい3nmまで拡張できることが見出されており、これは従来のホール-ペッチ関係の体制を拡大し、材料科学に対するrDAC XRD技術の重要性を示唆している。

プロトコル

1. サンプル調製

1. 3 nm、20 nm、40 nm、70 nm、100 nm、200 nm、および 500 nm のニッケル粉末を市販の供給源から入手します ( 材料表を参照)。形態特性評価を 図1に示す。
2. 反応釜を用いて3 nmのニッケル粒子を加熱して8 nmのニッケル粒子を調製する( 原料表参照)。
   1. 〜20mLの無水エタノールおよび〜50mgの3nmニッケル粉末を反応釜に入れる。注:溶液全体がケトル容量の〜70%に達してはなりません。
   2. 反応釜を80°Cで24時間加熱する。
   3. 溶液を室温まで冷却し、少量の溶液を1つの銅メッシュに落とします(TEMグリッド、 材料表を参照)。
   4. 乾燥した銅メッシュを透過型電子顕微鏡(TEM)チャンバーに入れ、200kVの電圧電子ビーム下で試料の形態を観察します。
      注:銅メッシュを約5分間風乾するか、5分間の乾燥光を使用した。
   5. TEM像から粒度分布を手動で測定する。
      メモ:粒子サイズ測定は、Image Jなどの自由に入手可能なソフトウェアを使用して行うこともできます。
   6. 溶液を取り出し、室温でエタノールを気化させる。次いで、残りの黒色固体は、平均粒径8nmの純ニッケル粉末である。
3. 12 nm ニッケル粉末の調製
   1. 2を繰り返したが、「無水エタノール」及び「80°Cで24時間」を「絶対イソプロパノール」及び「150°Cで12時間」に変更し、平均粒子が12nmの純ニッケル粉末を得た。

2. 高圧ラジアルDAC XRD測定

1. レーザー穴あけ機を用いてX線透過性ホウ素エポキシガスケットを作る( 材料表参照)。
   1. カプトン(プラスチックの一種)支持ガスケットを準備する
      注:カプトンはポリイミドフィルム材料です( 材料表を参照)。
      1. 上記のパラメータを使用して、レーザー穴あけ機で内側の円を切断します:35%レーザーパワー、3パス、0.4 mm / s(切断速度)。
      2. パラメータを使用して外側の長方形を切断します:レーザー出力の80%、2回のパス、1.2 mm/s(切断速度)。長方形の寸法は8 x 1.4 mmです。
   2. 直径約10mmのより大きなホウ素ディスクからホウ素エポキシガスケットを準備します。
      注:ホウ素ディスクは、非晶質ホウ素粉末とエポキシ接着剤³⁶の混合物を圧縮することによって作られる。
      1. 生のディスクをサンドペーパーで60〜100μmの厚さに手動で研磨します。
         注:サンドペーパーは〜400メッシュ〜1000メッシュです。
      2. 上記のパラメータを使用して、レーザー穴あけ機で内側の円を切断します:35%レーザーパワー、3パス、0.4 mm/s(切断速度)。
      3. レーザー穴あけ機で外側の円を切断します:レーザー出力の30%、1パス、0.4 mm/s(切断速度)。繰り返し、外れたらすぐに停止します。
   3. ガスケットを組み立てる
      1. カプトン支持ガスケット(ステップ2.1.1で準備)をスライドガラスの上に置きます。
      2. カプトンガスケットの内穴にドリルで開けたホウ素ガスケットを置きます。ホウ素ガスケットの大きい方の端が上部にあることを確認します。
      3. 別のきれいなスライドガラスを上に置きます。しっかりと持ち、ガスケットがカプトンガスケットの穴にしっかりと差し込まれるまで押します。
      4. 製造したガスケットアセンブリを2つの清潔なスライドガラスの間に保管し、将来の使用のために接着剤テープで包みます。
         注: ガスケットの直径、Ø = ダイヤモンドキュレットサイズ + 150 μm。再現性を高めるために、ガスケットの準備中にレーザー穴あけと切断に同じセットアップを使用できます(何かが間違っている場合は、おそらく小さな調整が必要です)。良好なサイズマッチングのために、レーザー切断用に入力されたガスケットの直径はØ + 23μmであり、カプトン支持ガスケットの内孔の直径(レーザー切断用に入力される)はØ - 23μmである。
2. ラジアルDAC実験負荷
   1. ガスケットアセンブリの取り付け
      1. 光学顕微鏡に接続されている表示用コンピュータモニタに、ダイヤモンドの中心(DACのピストンダイヤモンド)の位置を示すドットをマークします。
      2. ホウ素エポキシガスケット(ステップ2.1で準備)とマークをガスケット穴の中央に取り付けます。
      3. スライドガラスを使用してガスケットアセンブリを押し下げ、ガスケットがピストンのダイヤモンドにしっかりと固定されるようにします。
         注: DAC には 2 つの同一のダイヤモンドがあります。一般に、上のものはシリンダーダイヤモンドと呼ばれ、下のものはピストンダイヤモンドと呼ばれます。
   2. ガスケットセットアップのクリーニングと圧縮
      1. ガスケット穴よりも小さいチャンクサイズでサンプルをロードし、ガスケット表面に材料がオーバーフローしないようにします。
         注:ここでのサンプルは、実験で研究した候補材料を意味します。この研究では、サンプルは異なるサイズのNi粉末およびPtチップである。
      2. コンパクトさを達成するために、新しいサンプルの装填後にセルを閉じます。
   3. 柔らかい材料(金など)の装填
      1. 柔らかいサンプルの1つの部分だけをロードします(柔らかい材料をロードされた材料のほんの一部として作成します)。
      2. 硬い非晶質材料を使用してガスケット穴を埋め、コンパクトさを良くします。
   4. 低原子番号材料(スピネル、パイロープ、サーペンティンなど)の装填
      1. サンプルを10%PtまたはAuと混合する。ガスケットの穴を混合物で満たしますが、オーバーフローはしません。
      2. 必要に応じて、硬い非晶質材料を上に置き、コンパクトさを良くします。
3. X線回折試験
   1. 厚さ100μmのX線透明ホウ素-カプトンガスケット(ステップ2.1で作製)と60μmのチャンバー穴を粘土の支持で300μmのDACキュレットの上に取り付ける。
   2. 圧力キャリバートとしてNiサンプルの上にPtチップの小片を置きます。
      注:軸方向と半径方向の間の差動応力を最大化するために圧力媒体は使用されなかった。
   3. 25または30keVのエネルギーを有する単色放射光X線( 材料表参照)を用いて、X線回折実験を行う。
   4. X線ビームを試料上の約30 x 30^μm2 の表面積に焦点を合わせる。
   5. 解像度100μm/ピクセルの2次元イメージプレート( 材料表参照)により、1~2GPaの圧力間隔でX線回折パターンを採取する。使用したセットアップを図 2 と 図 3 に示します。
4. 実験データ解析
   1. Fit2d 37、³⁸、³⁹、⁴⁰、^41、42を使用して^、各X線回折画像を5°方位角ステップにわたる⁷²スペクトルを含むファイルに処理^します。
      メモ: 2次元回折画像には360°の情報が含まれています。応力とテクスチャの情報を解析するには、それぞれに 5° 方位角情報を含む 72 個のファイルに分ける必要があります。Fit2dは、X線回折データ^37、38、39、^40、41、42を分析するために使用されるソフトウェア^です。
   2. MAUD³⁷ ソフトウェアのリートベルト法で回折パターンを微調整します。各格子面の格子ひずみを、パターン^37、40に嵌め込むことにより得た。
   3. ステップ2.5に続く格子ひずみ理論38およびフォンミーゼス降伏基準^38,39に従って微分応力および降伏強度を計算する。
5. 実験データ解析のための格子ひずみ理論
   1. 次式(1)₃₈のフォンミーゼス降伏基準に基づいて、材料の降伏強度³⁸の下限推定値σ yを提供する微分応力(σ₂₂ = σ ³³_)成分と最小応力(σ 11)成分の差)を求め_ます。
      (1)t=σ_{11-σ 33}<2τ=σ_y.
   2. 次式(2)³⁸により異なる回折方向からのd間隔を測定することにより、方向依存偏差ひずみ_Qhklを求める:
      (2)
      ここで、d 0° および d 90° は、それぞれ Ψ = ₀° および Ψ = _90° (回折ベクトルと荷重軸の間の角度) から測定された d 間隔です。
   3. 次に、式(3)³⁸を用いてtの値を導出する:
      
      ここで_{、G R}(hkl)およびG_vは、それぞれロイス(等応力)条件およびVoigt(等ひずみ)条件下における凝集体のせん断弾性率である。αは、ロイス条件40とフォイト条件⁴⁰の相対重みを決定する因子である。
      注:現在の実験の複雑な応力/ひずみ条件を考慮すると、本研究ではα = 0.5が用いられている。
   4. 立方体系の場合、式4-6 ^38,40,41を使用して、G_R(hkl)とG_vを次のように計算^します。
      (4)
      (5)
      (6)
      ここで、S ij は単結晶弾性コンプライアンスであり、材料の弾性剛性定数 C_ij から求めることができます。

3. TEMの測定

1. 集束イオンビーム(FIB)システムを使用してTEM用の薄い加圧Ni箔を準備し ます(材料表を参照)。試料のイオンミリング中のアーチファクトの可能性を減らすために、SEMに装備されたPtガンを使用して、候補領域上に厚さ〜1μmの保護Pt層を堆積させる。
2. 高角度環状暗視野(HAADF)および明視野(BF)検出器を備えた300kV収差補正透過電子顕微鏡でTEM測定を実行します。
3. 高解像度のTEM画像を撮影します。

結果

静水圧圧縮下では、圧延されていないX線回折線は曲線ではなく直線でなければなりません。しかし、非静水圧下では、曲率(XRDリングの楕円度は、方位角に沿ってプロットされた線の非線形性に変換される)は、同様の圧力で超微細粒ニッケルを有意に増加させる(図4)。同様の圧力では、3nmサイズのニッケルの微分ひずみが最も高くなります。機械的強度結果(応力-ひず?...

ディスカッション

計算シミュレーションは、ナノ金属⁵、6、¹⁶、^17、27、42の強度に対する粒径の影響を研究するために広く採用されている。完全転位、部分転位、GB変形は、ナノ材料の変形機構において決定的な役割を果たすことが提案されている。分子動力学シ...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 nm Ni	Nanomaterialstore	SN1601	Flammable
3 nm Ni	nanoComposix		Flammable
40, 70, 100, 200, 500 nm Ni	US nano	US1120	Flammable
Absolute ethanol			as the solution to make 8 nm Ni
Absolute isopropanol			as the solution to make 12 nm Ni
Amorphous boron powder	alfa asear
Copper mesh	Beijing Zhongjingkeyi Technology Co., Ltd.		TEM grid
Epoxy glue
Ethanol			clean experimental setup
Focused ion beam	FEI
Glass slide
Glue tape	Scotch
Kapton	DuPont		Polyimide film material
Laser drilling machine			located in high pressure lab of ALS
Monochromatic synchrotron X-ray	Beamline 12.2.2, Advanced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratory		X-ray energy: 25-30 keV
Optical microscope	Leica		to mount the gasket and load samples
Pt powder	thermofisher	38374
Reaction kettle	Xian Yichuang Co.,Ltd.		50 mL
Sand paper			from 400 mesh to 1000 mesh
Transmission Electron Microscopy	FEI		Titan G2 60-300
Two-dimension image plate	ALS, BL 12.2.2		mar 345