Protocollo per la misurazione delle proprietà termiche di un super-raffreddato sintetica Sand-acqua-gas-idrato di metano Campione

Riepilogo

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

Abstract

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

Introduzione

Gli idrati di gas sono composti cristallini che compongono le strutture a gabbia di molecole d'acqua con legante idrogeno contenenti molecole ospiti nella gabbia ^1. Grandi quantità di idrati di metano (MHS) nelle regioni del pavimento dell'oceano e permafrost sono interessanti risorse energetiche future, ma possono influenzare le condizioni climatiche globali ^2.

Nel marzo 2013, il petrolio del Giappone, gas e metalli National Corporation condotto primo test di produzione offshore al mondo per estrarre il gas dal naturali sedimenti MH-cuscinetto nella parte orientale fossa di Nankai utilizzando il "metodo di depressurizzazione" ^3,4.

Gli idrati di gas possono memorizzare gas quali metano ^1, idrogeno ^5, CO ₂ ^1,6, e ozono ^7. Quindi, metano e idrogeno idrati sono studiati come potenziali di accumulo di energia e mezzi di trasporto. Per ridurre le emissioni di CO ₂ rilasciate in atmosfera, _di CO ₂ sequesstrazione utilizzando CO ₂ idrati nei sedimenti oceanici profondi sono stati studiati ^6. L'ozono è attualmente utilizzato nella purificazione dell'acqua e sterilizzazione alimentare. Studi di tecnologia di conservazione dell'ozono sono stati condotti perché è chimicamente instabile ^7. La concentrazione di ozono in idrati è molto superiore a quello in acqua ozonizzata o ghiaccio ^7.

Per sviluppare la produzione di gas da sedimenti MH-cuscinetto naturali e tecnologie idrato-based, è indispensabile per comprendere le proprietà termiche di idrati di gas. Tuttavia, i dati proprietà termiche e studi su modelli di gas idrati nei sedimenti fruttiferi sono scarse ^8.

Il "metodo depressurizzazione" può essere utilizzato per dissociare MH nello spazio poroso sedimenti diminuendo la pressione dei pori inferiore alla stabilità idrati. In questo processo, i componenti spaziali poro sedimenti cambiano da acqua e da MH all'acqua, MH, e gas. misura le proprietà termiche 'di quest'ultima condizione è difficile perché il calore di fusione di MH possono influenzare le misurazioni. Per risolvere questo problema, Muraoka et al. Eseguita la misurazione delle proprietà termiche 'in condizioni molto fredde durante la formazione MH ^9.

Con questo protocollo video, spieghiamo il metodo di misurazione di campione di sabbia-acqua-gas-MH sintetico super-raffreddato.

La Figura 1 mostra la configurazione sperimentale per misurare le proprietà termiche del metano artificiale sedimenti idrati-cuscinetto. La configurazione è la stessa, come mostrato in riferimento ^9. Il sistema comprende principalmente una proprietà termiche del sistema di misurazione recipiente ad alta pressione, pressione e controllo della temperatura, e. Il recipiente ad alta pressione è composto di acciaio inossidabile cilindrico con un diametro interno di 140 mm e un'altezza di 140 mm; il suo volume interno con il volume morto rimosso è 2110 centimetri ^3, e il suo limite di pressione è 15 MPa. il transie fonte plane nt (TPS) tecnica è usata per misurare le proprietà termiche ^10. Nove sonde TPS con raggi individuale di 2.001 mm sono poste all'interno della nave. La disposizione dei nove sonde ⁹ è mostrato in figura 2 con riferimento ^9. Le sonde TPS sono collegati all'analizzatore proprietà termiche 'con un cavo e commutato manualmente durante l'esperimento. I dettagli del sensore TPS, schema di collegamento, e la configurazione nel recipiente sono mostrate nelle Figure S1, 2, e 3 delle informazioni di supporto in riferimento ^9.

Figura 1:. L'apparato sperimentale per misurare le proprietà termiche del sedimento idrato di metano-cuscinetto artificiale La figura è modificato dal riferimento ^9.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Il metodo TPS è stato utilizzato per misurare le proprietà termiche di ogni campione. I principi del metodo sono descritti in riferimento ^10. In questo metodo, l'aumento della temperatura in funzione del tempo, DT _ave, è

dove

In Equazione 1, W ₀ è la potenza in uscita dal sensore, r è il raggio della sonda, λ è la conducibilità termica del campione, α è la diffusività termica, e t è il tempo dall'inizio dell'alimentazione alla sonda. D (τ) è un tempo adimensionale funzione di dipendente. τ è dato da (le vostre rilassanti / r) ^1/2. In Equazione 2, m è il numero di anelli concentrici della sonda TPS e ₀ è una funzione di Bessel modificata. La conducibilità termica, diffusività termica e calore specifico del campione sono determinati simultaneamente mediante analisi inversione applicata all'aumento temperatura è alimentata alla sonda sensore.

Protocollo

Nota: Si prega di consultare tutte le relative schede di sicurezza dei materiali in quanto questo studio utilizza alta pressione infiammabile gas metano e un grande recipiente ad alta pressione. Indossare un casco, occhiali di sicurezza e scarpe di sicurezza. Se il sistema di controllo della temperatura cessa, la pressione nel serbatoio aumenta con MH dissociazione. Per evitare incidenti, l'uso di un sistema di valvola di sicurezza è fortemente raccomandato per rilasciare automaticamente il gas metano in atmosfera. Il sistema di valvola di sicurezza può funzionare senza alimentazione elettrica.

1. Preparazione della sabbia-acqua-metano campioni di gas ⁹

1. Posizionare il recipiente ad alta pressione sulla tavola vibrante.
2. Versare 1,5 L di acqua pura in una bottiglia di acqua e 4,000 g di sabbia silicea in una bottiglia di sabbia. Pesare le masse di sabbia e acqua nelle bottiglie sabbia e acqua rispettivamente.
3. Versare 1 L di acqua pura nel recipiente ad alta pressione con un volume interno di 2110 centimetri ³ da una bottiglia di acquafino a quando l'acqua riempie la metà del recipiente interno.
4. Accendere il tavolo vibrante vibrare l'intero vaso. Impostare la velocità di vibrazione e l'alimentazione a 50 Hz e 220 W, rispettivamente. Applicare la vibrazione fino al completamento della fase 1.5. Rimuovere l'aria residua nella linea di scarico e filtro metallico sinterizzato sul fondo del recipiente facendo vibrare la nave.
5. Versare 3,300 g sabbia silicea da una bottiglia di sabbia nel recipiente ad una velocità costante di circa 1 g sec ^-1 usando un imbuto tenuto vicino alla superficie dell'acqua, mentre l'intero vaso è vibrato per assicurare imballaggio uniforme.
6. Arrestare la vibrazione quando l'acqua raggiunge il bordo del recipiente.
7. Collocare un anello come un muro temporaneo sul bordo del recipiente per evitare che l'acqua fuoriuscita.
8. Vibrazione della nave di nuovo a 50 Hz e 220 W.
9. Quando la sabbia raggiunge il bordo del recipiente (Altezza 140 mm), disattivare la vibrazione.
10. Rimuovere la parete temporanea e l'acqua in eccesso con pori °linea di scarico e. Versare la parte posteriore acqua interstiziale in eccesso nella bottiglia d'acqua.
11. Imballare la sabbia facendo vibrare la nave una o due volte a 50 Hz e 300 W per 1 sec e aggiungere più sabbia, se necessario.
12. Pesare le masse di sabbia e acqua nelle bottiglie sabbia e acqua. Calcolare le masse sabbia e acqua nel recipiente dalle differenze di massa nelle bottiglie sabbia e acqua. In questo esperimento, le masse di sabbia e acqua nel serbatoio erano 3.385 g e 823,6 g, rispettivamente. La massa d'acqua nel serbatoio è indicata come w _totale.
13. Coprire il recipiente ad alta pressione con un coperchio in acciaio inox e stringere i bulloni di coppie diagonalmente opposti in sequenza.
14. Spostare il recipiente ad alta pressione dalla tavola vibrante alla tabella destinata per l'esperimento.
15. Coprire il recipiente ad alta pressione con l'isolante termico per il controllo della temperatura.
16. Collegare le tubazioni ad alta pressione e le linee di flusso di raffreddamento dell'acqua al serbatoio ad alta pressione.
17. Aprire le valvole delle tubazioni di ingresso e uscita gas. Ventilare 10 L metano ad una velocità di 800 ml min ^-1 fino presenti scarichi acqua in eccesso nella trappola a pressione atmosferica. Lo scarico sabbia viene impedito da un filtro metallico sinterizzato fissato sul fondo del recipiente. L'acqua residua rimane sulla superficie della sabbia perché la sabbia silicea idrofila adsorbe le molecole d'acqua.
18. Pesare la massa d'acqua nella trappola, w _trappola, per determinare il volume di gas nel recipiente. Determinare la massa di acqua residua, _res w, nel vaso utilizzando l'equazione w _res = w _totale - w _trappola. In questo caso, _res W e _trappola w era 360,6 ge 463,0 g, rispettivamente.
19. Determinare la porosità del campione usando la formula Ѱ = 1 - _cella V _sabbia / V, dove V _sabbia è il volume di tegli sabbia determinata dal rapporto della massa sabbia per densità di sabbia (cioè, ρ _s = 2,630 kg m ^-3), e la _cella V è il volume interno del recipiente. Il Ѱ porosità del campione era 0,39.
20. Chiudere la valvola della linea del gas di uscita. Iniettare metano per aumentare la pressione dei pori di metano nel recipiente a circa 12,1 MPa a temperatura ambiente (cioè, 31.6 ° C).
21. Chiudere la valvola della linea del gas in ingresso.
22. Avviare la registrazione della pressione e della temperatura nel recipiente durante l'esperimento utilizzando il registratore di dati. L'intervallo di campionamento dei dati è di 5 sec. Il tempo sperimentale totale è di circa 3.000 min.

2. MH Sintesi e valutazione del Campione sopraffuse ⁹ Proprietà termiche '

1. Accendere il refrigeratore per raffreddare la nave da temperatura ambiente a 2,0 ° C facendo circolare il liquido refrigerante. Lasciare circolare il liquido di raffreddamento dal refrigeratore to il fondo del recipiente, da lì al coperchio del vaso, ed infine di nuovo al refrigeratore. Il tasso di variazione della temperatura nel serbatoio è stato di circa 0.001 ° C sec ^-1.
2. Impostare i parametri di misura con il software analizzatore di TPS. Impostare il tipo di sensore a sensore design # 7577. Impostare la potenza di uscita W ₀ a 30 mW e il tempo di misura a 5 sec. Si noti che i parametri appropriati devono essere modificati se il tipo di sensore o le condizioni di campionamento cambiano. Impostare i parametri di aumentare la temperatura di 1 ° C a 1,5 ° C.
3. Calcolare il grado di sottoraffreddamento, DT _sup, con la seguente equazione:
   DT _sup = T _eq (P) - T. (3)
   T _eq (P) è la temperatura di equilibrio di MH in funzione della pressione P. T _eq (P) viene calcolata utilizzando il software CSMGem ^1.0; P e T sono la pressione e la temperatura nel recipiente misurato utilizzando pressione e temperatura manometri, rispettivamente.
4. Contemporaneamente misurare la conducibilità termica, diffusività termica e calore specifico volumetrico usando l'analizzatore TPS dopo DT _sup è maggiore di 2 ° C.
5. Passare la sonda TPS collegato alla proprietà analizzatore termico dopo ogni misurazione. Passare i cavi tra le sonde TPS e l'analizzatore manualmente durante l'esperimento ^9. Lo schema di collegamento è mostrato in Figura S2 in riferimento ^9. La sequenza di commutazione per ogni sensore è no. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... La sequenza è basata sulla distanza tra i sensori, che è impostato per quanto possibile, per evitare che il calore residuo colpisce le misurazioni. Raccogliere i dati ogni 3-5 minuti.
6. Ripetere le misurazioni fino a & #916; _sup T raggiunge i 2 ° C di nuovo. In questo esperimento, Δ T _sup inizialmente aumenta con il tempo. Dopo DT _sup raggiunge il valore massimo, DT _sup diminuisce gradualmente a 0 ° C perché la pressione diminuisce con la formazione di MH. Controllare se DT _sup è superiore a 2 ° C prima delle misurazioni TPS utilizzando la formula 3.
7. Assicurarsi che il profilo di temperatura non è influenzato da MH fusione. Se MH scioglie durante le misurazioni, la temperatura non aumenterà a causa di fusione di MH è una reazione endotermica. Controllare il profilo di temperatura durante le misurazioni, ed è discusso nella sezione risultati.
8. Eseguire l'analisi delle proprietà termiche 'per tutti i dati del profilo di temperatura con la tecnica TPS.

3. Calcolo del cambiamento saturazione del Campione ^9,11

Nota:Il grado di saturazione per MH, acqua e gas nel campione in funzione del tempo t è calcolata usando l'equazione di stato del gas. I dettagli di calcolo e equazioni utilizzate sono descritte in precedenza ^11.

1. Calcolare il _gas V volume di gas metano, _t al tempo t
   
   dove Q è il volume iniziale del gas nel recipiente, V _{MH, t - 1} è il volume di MH al tempo t - 1 e R _VHW è il rapporto volume di acqua e MH.
   
   In Equazione 5, n è il numero di idratazione MH (~ 6), ρ _MH e ρ _dell'acqua corrisponde alla densità rispettivamente MH e acqua, e w _MH e _acqua w denotano la massa molecolare MH e acqua, respectively.
2. Calcolare la quantità _t ΔM (mol) di MH formato da t - 1 a t
   
   dove R è la costante dei gas, P è la pressione del gas metano, e Z _{t (gas} T, _t, P _{gas, t)} è il coefficiente di compressione del metano al tempo t. Abbiamo ⁹ e Sakamoto et al. ¹¹ abbiamo usato l'equazione Benedetto-Webb-Rubin (BWR), come modificato da Lee e Kesler, per il calcolo Z _t ^{12, 13.} Per questo calcolo, le formule (3-7.1) - (3-7.4) dell'equazione BWR ¹³ e le costanti Lee-Kesler sono utilizzati nelle Tabelle 3 - 7 di riferimento ^13.
3. Calcolare la variazione di volume Δ V <sub>MH, t di MH da t - 1 a t
   
   dove P s è la pressione di riferimento di 101325 Pa, T s è la temperatura di riferimento di 273,15 K, Z s è il coefficiente di compressione P s e T s (Z s ~ 1), e V CH4 è il rapporto tra il volume di gas metano nel unità di volume di MH [Nm ³ m ^-3]. Utilizzare un valore V CH4 di 165.99 [Nm ³ m ^-3].</sub>
4. Calcolare il volume V _{MH, t} di MH al tempo t
   
5. Calcolare il volume di _acqua dell'acqua V, _t nel recipiente a pressione al tempo t
   
   dove _{l'acqua V, 1} è il volume iniziale di acqua.
6. Ripetere i calcoli utilizzando le equazioni. 4-9 al tempo t = 2, 3, ... per determinare la variazione nella saturazione di acqua, metano, e MH ^11. La condizione iniziale è t = 1, cioè, _gas V, ₁ = Q. Il P e T al tempo t sono tratti dai registri di dati ^9. I risultati del calcolo sono mostrati nella seguente sezione.

Risultati

La figura 2a mostra il profilo di temperatura che non è influenzata da MH fusione. DT _c è la variazione di temperatura dovuto la misura costanti termiche. Figura 2b mostra il profilo di temperatura che è affetto da MH fusione. Il profilo in Figura 2b non può essere analizzato tramite Equazioni 1 e 2 poiché queste equazioni sono derivati ​​ipotizzando condizioni del campione stabili.

Discussione

L'effetto del calore formazione di MH sulla misurazione è stato stimato. Il calore formazione di MH è stato stimato da prodotti di velocità di variazione di S _h come mostrato in Figura 3b e l'entalpia di formazione H = 52,9 kJ mol ^-1 per MH ^14. Di conseguenza, la variazione massima temperatura era 0,00,081 mila ° C sec ^-1. Questo era molto inferiore l'aumento di temperatura DT _c del sensore TPS tra 1 ° C e...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
TPS thermal probe, Hot disk sensor	Hot Disk AB Co., Sweden	#7577	Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm
Hot disk thermal properties analyzer	Hot Disk AB Co., Sweden	TPS 2500
Toyoura standard silica sand	Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan	N/A
Methane gas, 99.9999%	Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan	N/A	Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa
Water Purification System, Elix Advantage 3	Merck Millipore., U.S.	N/A	5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity
Vibrating table, Vivratory packer	Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan	VGP-60
Chiller, Thermostatic Bath Circulator	THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan	TRL-40SP
Coorant, Aurora brine	Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan	N/A	ethylene glycol 71 wt%
Temparature gage	Nitto Kouatsu., Japan	N/A	Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector
Pressure gage	Kyowa Electronic Instruments., Japan	PG-200 KU
Data logger	KEYENCE., Japan	NR-500
Mass flow controller	OVAL Co., Japan	F-221S-A-11-11A	Maximum flow 2,000 N ml⁠/⁠M, maximum design pressure 19.6 MPa