과냉각 합성 모래 - 물 - 가스 메탄 하이드레이트 샘플의 열적 특성을 측정하기위한 프로토콜

요약

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

초록

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

서문

가스 수화물은 케이스 ^1에서 게스트 분자를 함유하는 수소 결합 물 분자의 케이지 구조를 포함하는 결정 성 화합물이다. 바다의 바닥과 영구 동토 지역에서 메탄 하이드레이트 MHS () 많은 양의 흥미로운 미래 에너지 자원이지만 세계 기후 ^{조건이 영향을} 미칠 수 있습니다.

2013 년 3 월, 일본 석유, 가스 및 금속 국립 공사는 "감압 ^{방법"3,4를} 사용하여 동부 난카이 트로프 자연 MH-베어링 퇴적물에서 가스를 추출 할 수있는 세계 최초의 해외 생산 테스트를 실시했다.

가스 하이드레이트는 메탄 ^(1), 수소 ^(5), CO ₂ ^1,6, 오존 ⁽⁷⁾ 등의 가스를 저장할 수 있습니다. 따라서, 메탄 및 수소 하이드레이트는 에너지 저장 및 운송 매체로 공부하고 있습니다. 이산화탄소를, CO ₂ seques 대기로 방출 _배출을 줄이기 위해CO에게 깊은 바다 퇴적물에서 ₂ 수화물을 사용 tration ^6을 공부하고있다. 오존은 현재 정수 식품 멸균에서 사용된다. 화학적으로 불안정하기 때문에 ⁷ 오존 보존 기술의 연구가 진행되고있다. 수화물의 오존 농도는 오존의 물 또는 얼음 ^(7)보다 훨씬 더 높다.

천연 MH 담 퇴적물 수화물 기반 기술에서 가스 생산을 개발하기 위해서는 가스 수화물의 열 특성을 이해하는 것이 필수적이다. 그러나 가스 하이드레이트 함유 퇴적물의 열적 특성 데이터와 모델 연구 ^(8)는 부족하다.

은 "감압 방법"수화물 안정성 아래 공극의 압력을 감소시킴으로써 침전물 공극 공간에서 MH를 해리 할 수​​있다. 이 과정에서 침전물의 기공 공간 성분은 물과 MH 워터, MH, 및 가스로 변경. 열 특성 '측정MH의 용융 열이 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에, 후자 조건 어렵다. 이 문제를 해결하기 무라오카 등 알. MH 형성 ^9시 과냉각 상태의 열적 특성 '측정을 수행 하였다.

이 비디오 프로토콜, 우리는 과냉각 합성 모래 물 가스-MH 샘플의 측정 방법을 설명합니다.

도 1은 인공 메탄 하이드레이트 함유 침전물의 열 특성을 측정하기위한 실험 구성도이다. 참조 ^9와 같이 설정은 동일합니다. 이 시스템은 주로 고압 용기, 압력​​ 및 온도 제어 및 측정 시스템의 열 특성을 포함한다. 고압 용기는 140mm의 내경과 140mm의 높이 원통형 스테인레스 강으로 구성되고; 삭제 데드 볼륨의 내부 체적은 2,110cm ^3이고, 그 압력 한계가 15 MPa로한다. transie NT 평면 소스 (TPS) 기술은 열적 특성 ^(10)을 측정하는 데 사용된다. 2.001 mm의 개별 반경 나인 TPS 프로브는 용기 내부에 배치됩니다. 아홉 프로브 ^(9)의 배치는 참조 ^9도 2에 도시되어있다. 역방향 채널 프로브 케이블로 열 특성 '분석기에 연결되고 실험 중에 수동으로 전환된다. 용기 내의 TPS 센서 결선도 및 설치의 세부 사항은 참조 ^9도 S1, 2, 지원 정보 (3)에 나타낸다.

그림 1. 인공 메탄 하이드레이트 함유 침전물의 열 특성을 측정하기위한 실험 장치의 그림을 ^{참조하여도 9에서} 수정된다.3956fig1large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

역방향 채널의 방법은 각각의 샘플의 열 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 방법의 원리는 기준 ^(10)에 기재되어있다. 이 방법에서, 시간에 따른 온도 증가, ΔT _{아베이고,}

어디에

_0은 센서로부터의 출력 w는 수학 식 1에서, R은 상기 센서 프로브의 반경, λ는 샘플의 열전도율은, α가 열확산이다이고, t는 전원 공급의 개시로부터 시간 센서 프로브. D (τ) 무 차원 시간 의존 함수. τ이다 (αT / R) ^1/2로 주어진다. 수학 식 2에서, m은 TPS 프로브의 동심원의 개수이고, _{I는 0} 변형 베셀 함수이다. 샘플의 열전도율, 열 확산율 및 비열 동시에 전력이 센서 프로브에 공급되는 온도 상승에인가 역전 분석에 의해 결정된다.

프로토콜

참고 :이 연구는 고압의 가연성 메탄 가스와 대형 고압 용기를 사용하는 모든 관련 물질 안전 보건 자료를 참조하십시오. 헬멧, 보호 안경, 안전 장화를 착용 할 것. 온도 제어 시스템이 정지하는 경우, 용기 내의 압력 MH 해리 증가한다. 사고를 방지하기 위해, 안전 밸브 시스템의 사용을 강력하게 자동으로 대기로 메탄 가스를 방출 할 것을 권장한다. 안전 밸브 시스템은 전력 공급없이 작동 할 수있다.

모래 물 메탄 가스 샘플 ⁹ 1. 준비

1. 진동 테이블에 고압 용기를 배치했다.
2. 모래 병에 물 병 4,000g 실리카 모래에 순수한 물 1.5 L를 따르십시오. 정확하게 각각 모래와 물 병에 모래와 물의 질량을 단다.
3. 물병에서 2,110cm ^(3)의 내부 체적과 고압 용기에 순수한 물 1 L을 붓고물은 반 내부 용기를 채울 때까지.
4. 전체 선박 진동 진동 테이블 켭니다. 진동 속도를 각각 50 Hz에서 220 W, 전원 공급 장치를 설정한다. 단계 150의 완료까지 진동을 적용한다. 용기를 진동에 의해 용기의 바닥에 드레인 라인 소결 금속 필터의 잔여 공기를 제거한다.
5. 약 1g 초의 일정한 속도 ^-1 용기 전체가 균일 한 포장을 위해 진동하면서 수면 근처에 유지 된 깔때기를 사용시 상기 용기에 모래 병 3,300g 규사를 붓는다.
6. 물이 용기의 가장자리에 도달 할 때 진동을 멈춘다.
7. 유출 물을 방지하기 위해 용기의 가장자리에 임시 벽으로 반지를 놓습니다.
8. 50 Hz에서 220 W. 다시 용기를 진동
9. 모래가 용기 (높이 140mm)의 가장자리에 도달하면 진동을 끄십시오.
10. 제를 사용하여 임시 벽 과잉 공극 물을 제거전자 배수관. 물 병에 초과 기공 물 등을 붓고.
11. 50 Hz에서 1 초 동안 300 W에 한 번 또는 두 번 용기를 진동에 의해 모래를 포장하고 필요한 경우 더 많은 모래를 추가합니다.
12. 모래와 물 병에 모래와 물의 질량을 단다. 모래와 물 병의 질량 차이의 용기에 모래와 물 질량을 계산합니다. 이 실험에서는, 용기 내의 모래와 물의 질량은 각각 3,385g 및 823.6 g이었다. 용기 내의 물의 _총 질량을 w로 표시된다.
13. 스테인리스 뚜껑 고압 용기를 덮고 시퀀스 대각선 대향 쌍 볼트를 조인다.
14. 실험을위한 테이블에 진동 테이블로부터 고압 용기를 이동.
15. 온도를 제어하기위한 단열재로 고압 용기 커버.
16. 고압 용기에 고압 배관과 냉각수 흐름 선을 연결한다.
17. 입력 및 출력 가스 파이프 라인의 밸브를 엽니 다. 대기압 하에서 함정에 어떤 여분의 물 방전 될 때까지 분 ^-1 800 ML의 속도로 10 L 메탄을 환기. 모래 방전 용기의 바닥에 고정 된 소결 금속 필터에 의해 방지된다. 친수성 실리카 모래, 물 분자를 흡수하기 때문에, 잔류 물을 모래 표면에 남아있다.
18. 용기 내의 가스 부피를 결정하는 _트랩 승 트랩 물의 질량을 단다. _총 승 _입술 = w 수학 식을 이용하여 용기 내의 잔류 물 w _입술의 질량을 결정 - _트랩 승. 이 경우, w _입술과 w _트랩은 각각 360.6 g 및 463.0 g이었다.
19. V _모래가 t의 볼륨 _모래 V / V _셀 - 화학식 Ѱ = 1을 사용하여 샘플의 다공성을 결정모래 밀도 (즉, _ρ들 2,630kg의 분 ^-3 =) 및 V _셀 모래 질량의 비에 의해 결정된 그 모래 용기의 내부 체적이다. 샘플의 다공성 Ѱ는 0.39이었다.
20. 출력 가스 라인의 밸브를 닫는다. 실온 (즉, 31.6 ° C)에서 약 12.1 MPa의 용기로 메탄의 공극의 압력을 높이기 위해 메탄을 주입한다.
21. 입력 가스 라인의 밸브를 닫는다.
22. 데이터 로거를 사용하여 실험 기간 동안 용기 내의 압력 및 온도를 기록하기 시작한다. 데이터 샘플링 간격은 5 초이다. 전체 실험 시간은 약 3000 분이다.

2. MH 합성 및 과냉각 샘플 ^(9)의 열적 특성 '측정

1. 냉각수를 순환시켜 2.0 ° C 실온에서 용기를 냉각하기위한 냉각 장치의 전원을 켭니다. 냉각기의 t에서 냉각수 순환하자거기에서 최종적으로 다시 냉각로 용기의 뚜껑과 용기의 하단 오. 용기 내의 온도 변화율은 약 0.001 ° C 초 ^-1였다.
2. 역방향 채널 분석 소프트웨어를 사용하여 측정 된 파라미터를 설정한다. 디자인 # 7577을 센서로 센서 유형을 설정합니다. 출력 전력 (W) ₀ 초 내지 5 mW의 상기 측정 시간 30을 설정한다. 센서 유형 또는 샘플 조건이 변경 될 경우 해당 매개 변수를 변경해야합니다. 1.5 ° C에 1 ° C에서 온도를 높이기 위해 매개 변수를 설정합니다.
3. 다음 식에 과냉각, ΔT _한모금의 정도를 계산한다 :
   ΔT _한모금 = T _{이퀄라이저} (P) - T. (삼)
   T의 _당량 (P)은 압력 (P)의 함수로서 MH의 평형 온도이고 T의 _당량 (P)를 CSMGem 소프트웨어 ^(1)을 사용하여 계산됩니다.0, P 및 T는 각각 압력 및 온도 게이지를 사용하여 측정 용기 내의 압력 및 온도이다.
4. 동시에 ΔT의 _{SUP 초과} 35 ° C의 후에 TPS 분석기를 사용하여 열전도율, 열 확산율 및 비열 체적을 측정한다.
5. 각 측정 후의 열 특성 분석 장치에 접속 된 TPS 프로브 스위치. 실험 ^9시 TPS 프로브 및 수동 분석기 사이의 케이블을 전환합니다. 결선도는도 ^9를 참조 S2에 나타낸다. 각 센서의 스위칭 시퀀스는 아니된다. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... 시퀀스는 측정에 영향을 미치는 잔열을 방지하기 위해 가능한 한 설정 센서 사이의 거리에 기초한다. 데이터마다 3-5 분을 수집합니다.
6. # &까지 측정을 반복(916), T _한모금 2 ° 다시 (C)에 도달한다. 이 실험에서, Δ T의 _SUP는 초기 시간에 따라 증가한다. ΔT의 _SUP가 최대 값에 도달 한 후, 압력 MH의 형성과 함께 감소하기 때문에, ΔT의 _{SUP 서서히} 0 ℃로 감소한다. ΔT _한모금은 식 (3)을 사용하여 TPS 측정 이전보다 2 ° C인지 확인합니다.
7. 온도 프로파일은 MH 용해에 의해 영향을받지되어 있는지 확인합니다. MH가 측정 중에 녹아 경우 MH의 용융 흡열 반응이기 때문에, 온도가 증가하지 않습니다. 측정시 온도 프로파일을 확인하고 결과 섹션에 설명되어 있습니다.
8. 역방향 채널 기술을 사용하여 모든 온도 프로파일 데이터에 대해 열 특성 '분석을 수행한다.

샘플 ^9,11의 채도 변경 3. 계산

노트 :시간 t의 함수로서 샘플 MH, 물에 대한 포화 가스의 정도는 가스의 상태 방정식을 이용하여 계산된다. 사용되는 계산 내용 및 방정식 이전 ¹¹ 설명되어 있습니다.

1. 시간 t에서의 메탄 가스 체적 V _{가스, t를} 계산
   
   Q는 용기 내의 가스의 초기 부피이고, V _{MH, t - 1} 시간 t에 MH의 체적은 - 1 및 R _{Vhw 물과} 수소의 부피비이다.
   
   식 (5), n은 MH의 수화 번호 (~ 6), ρ _MH이며, ρ _물 각각 MH와 물,의 밀도에 대응하고, w _MH 및 w _​​물은 수소와 물, R의 분자량을 나타낸다espectively.
2. t에서 형성되는 금액 ΔM의 _t을 (몰) MH의 계산 1 - t에
   
   R은 기체 상수이고, P는 메탄 가스의 압력이고, Z의 _t는 (T _{가스, t는} P _{가스, t)는} 시간 t에서의 메탄의 압축 계수이다. Z의 _t ^{(12, 13)을} 계산하기 위해, 리와 케슬러에 의해 수정 된 우리 ^(9)와 사카모토 등. ^(11)는 베네딕토 - 웹의-루빈 (BWR) 식을 사용하고 있습니다. 이 계산을 위해, 식 (3-7.1) - 참조 ¹³ 7 - (3-7.4)에 BWR 식 ^(13)와 리 - 케슬러 상수를 표 3에 사용된다.
3. 볼륨 변화 Δ V _MH를 계산 t에서 MH의 B> t 1 - t에
   
   위치는 _P의 101325 파의 기준 압력이며, T _s는 273.15 K의 기준 온도이고, Z _(S)은 P _(S)에서 압축 계수이고, T _S (Z _S ~ 1) V _CH4는에서 메탄 가스 볼륨의 비율 MH의 단위 체적 [Nm의 ^{3m -3].} 165.99의 V _{CH4 값} [Nm의 ^{3m를 -3]를} 사용하세요.
4. 시간 t에서의 MH _T, 체적 _V를 계산 _MH
   
5. 시간 t에서의 압력 용기 내의 물 V _물의 양, _t를 계산
   
   여기서 V _{물 1 물의} 초기 볼륨이다.
6. 식을 사용하여 계산을 반복합니다. 시간 t에서 4-9 = 2, 3, ..., 물, 메탄, 및 MH ^(11)의 채도 변화를 결정한다. 초기 조건은 t = 1, 즉 V _가스, Q = _1이다. 시간 t에서 P와 T는 데이터 로그 ^(9)에서 가져옵니다. 계산 결과는 다음 절에 나와 있습니다.

결과

도 2a 의한 열 상수 '측정 MH 용융. ΔT _C로 온도 변화 인 영향을받지 않는 온도 프로파일을 도시한다.도 2b는 MH 융해의 영향을받는 온도 프로파일을 보여준다. 이러한 방정식 안정된 샘플 조건을 가정함으로써 유도되기 때문에도 2b에 프로파일은 식 1 및 2를 통해 분석 될 수 없다.

토론

측정에 MH의 형성 가열의 효과는 추정되었다. 도 3b 및 형성 H = 52.9 킬로 몰 ^-1 MH ^14의 엔탈피 같이 MH의 형성은 열 S _(H)의 변화율의 생성물로부터 추정되었다. 결과적으로, 최고 온도 변화는 0.00081 ° C 초 ^-1였다. 이 5 초의 시간 간격 동안 1 ° C와 150 ° C 사이의 TPS 센서의 온도 증가를 ΔT _C보다 훨씬 낮았다. 자세한 추정 및 논의?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
TPS thermal probe, Hot disk sensor	Hot Disk AB Co., Sweden	#7577	Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm
Hot disk thermal properties analyzer	Hot Disk AB Co., Sweden	TPS 2500
Toyoura standard silica sand	Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan	N/A
Methane gas, 99.9999%	Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan	N/A	Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa
Water Purification System, Elix Advantage 3	Merck Millipore., U.S.	N/A	5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity
Vibrating table, Vivratory packer	Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan	VGP-60
Chiller, Thermostatic Bath Circulator	THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan	TRL-40SP
Coorant, Aurora brine	Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan	N/A	ethylene glycol 71 wt%
Temparature gage	Nitto Kouatsu., Japan	N/A	Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector
Pressure gage	Kyowa Electronic Instruments., Japan	PG-200 KU
Data logger	KEYENCE., Japan	NR-500
Mass flow controller	OVAL Co., Japan	F-221S-A-11-11A	Maximum flow 2,000 N ml⁠/⁠M, maximum design pressure 19.6 MPa