Il sostegno finanziario è stato fornito dalla University of Minnesota (start up fondi) e il Fondo di ricerca del petrolio ACS (54225-DNI3). Gli acquisti di attrezzature per l&#39;impianto Dipartimento di Chimica NMR sono stati sostenuti attraverso una sovvenzione da parte del NIH (S10OD011952) con fondi integrativi presso l&#39;Università del Minnesota. Riconosciamo il Minnesota NMR Center for NMR ad alta temperatura. Il finanziamento per la strumentazione NMR è stato fornito dall&#39;Ufficio del Vice Presidente per la Ricerca, la Facoltà di Medicina, il Collegio di Scienze Biologiche, NIH, NSF, e la Medical Foundation Minnesota. Ringraziamo John Walzer (ExxonMobil) per un regalo di PEEK high-throughput pagaie agitazione.

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell&#39;uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni, mentre molti sono piroforico e accendono in aria. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l&#39;esecuzione di queste reazioni compreso l&#39;uso di controlli tecnici (cappa, cassetto portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice, pantaloni a figura intera, chiuso-toe scarpe). Porzioni delle seguenti procedure implicano tecniche di manipolazione libera con aria standard. 1. Preparazione di [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NIBR 2, 21-25 <ol><li> Preparazione di bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimine) <ol><li> Sciogliere 2,3-butandione (1,0 ml, 11 mmoli) e 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmoli) in 20 ml di metanolo in un Pallone da 100 ml a fondo tondo. </li><li> Aggiungere acido formico (0,4 ml, 11 mmoli) e mescolare la reazione di unt temperatura ambiente fino precipitati diimine (tipicamente 1-2 ore, ma può essere lasciato durante la notte). Se un precipitato non forma, concentrare la miscela di reazione mediante un evaporatore rotativo e raffreddare in un bagno di ghiaccio. </li><li> Filtrare la miscela di reazione utilizzando fritta di vetro e pallone filtrare e lavare il solido giallo con 20 ml di metanolo freddo e secco sotto vuoto. Nota: 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Preparazione di (1,2-dimetossietano) NIBR 2: DME-NIBR 2 <ol><li> Sotto atmosfera di azoto, combinare anidra nichel bromuro (NIBR 2, 15 g, 0,069 moli), triethylorthoformate (30 ml, 0,185 moli) e metanolo (100 ml) in un pallone a fondo rotondo da 2-collo munito di refrigerante a ricadere e gomma setto su una linea Schlenk in atmosfera di azoto. </li><li> Riflusso la miscela di reazione marrone sotto atmosfera di azoto fino aforme di soluzioni verdi. Questo richiede in genere 2-3 ore, ma questa reazione può essere lasciata a riflusso durante la notte se necessario. </li><li> Dopo aver lasciato raffreddare la miscela, concentrare la miscela di reazione utilizzando la pompa del vuoto sulla linea Schlenk per formare un gel verde scuro. </li><li> Cannula trasferire un eccesso di 1,2-dimetossietano (DME, 100 ml) sul gel verde, che forma immediatamente arancione fisso. Una volta che tutti si aggiunge il DME, riscaldare la reazione a 85 ° C per altri 2 ore fino a luce forme miscela di reazione arancioni. Raffreddare la reazione a temperatura ambiente, a questo punto una luce arancione precipitati solidi. </li><li> Rimuovere il condensatore a riflusso del recipiente di reazione e sostituirla con una fritta Schlenk collegato ad un secondo pallone di Schlenk sotto atmosfera di azoto. Ruotare l&#39;intero apparato di 180 ° causando la miscela di reazione arancione per immettere la fritta Schlenk e filtrare la miscela di reazione. </li><li> Togliere il pallone di reazione originale e inserire un setto sulla fri Schlenkt. Trasferimento cannula DME (100 ml) e poi pentano (100 ml) per lavare il DME-NIBR 2. Asciugare il solido arancione sotto vuoto e portare nel cassetto portaoggetti. Nota: DME-NIBR 2 può essere conservata indefinitamente in atmosfera di azoto a temperatura ambiente. Se lasciato aperto all&#39;atmosfera, forma un gel idratato verde. </li></ol></li><li> Preparazione di [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NIBR 2: ([α-diimine] NIBR 2) <ol><li> Nel vano portaoggetti, unire DME-NIBR 2 (1,0 g, 3,2 mmol) e bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) in un pallone da 50 ml a fondo tondo. </li><li> Aggiungere 20 ml di diclorometano e mescolare notte a temperatura ambiente. </li><li> Filtrare la miscela di reazione con una fritta di vetro e beuta per filtrazione. Lavare il solido marrone con 75 ml di diclorometano e secco sotto vuoto. Nota: Questo catalizzatore nichel può essere conservato indefinitamente in un cassetto portaoggetti atmosfera inerte a temperatura ambiente. E &#39;alcosì insolubile in maggior parte dei solventi, caratterizzazioni così standard non sono stati eseguiti. </li></ol></li></ol> 2. Preparazione di catalitici archivio Solutions <ol><li> Preparazione di [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - soluzione madre <ol><li> Preparare una soluzione di catalizzatore magazzino 1,0 x 10 -3 M con l&#39;aggiunta di 0,0041 g di [α-diimine] NIBR 2 (8,0 x 10 -6 mol) in un flaconcino con 7,5 ml di toluene. </li><li> Alla sospensione agitata nickel, aggiungere 0,50 ml di 30% metilalluminossano (MAO) in toluene e agitare per 1 min. Il colore cambia da una sospensione marrone a una soluzione blu-verde. Questa soluzione può essere conservata a -30 ° C fino a 6 ore e utilizzato in polimerizzazioni successive. Nota: metilalluminossano è piroforico e fumerà in aria. Esso dovrebbe essere utilizzato solo in un cassetto portaoggetti inerte atmosfera e la cura dovrebbe essere presa durante la rimozione contaminati siringhe / vetreria dal cassetto portaoggetti. Tipicamente, le siringhe unnd bicchieri vengono lavati con toluene nel cassetto portaoggetti e collocato in un metallo può, separato dalla Kimwipes o altre sostanze infiammabili. Il toluene contaminato è limitato in un flaconcino e rimossa dal vano portaoggetti con la lattina di metallo. Questi elementi vengono trasferiti alla cappa dove si aprono all&#39;aria e lasciati spegnere lentamente dietro il vetro protettivo. </li></ol></li><li> Preparazione di ZNet 2 soluzione madre <ol><li> Preparare una soluzione 1.2 M sciogliendo 0,25 ml di ZNet 2 a 1,75 ml di toluene. Nota: dietilzinco è piroforico e si accende in aria. Deve essere utilizzato soltanto in un&#39;atmosfera cassetto portaoggetti inerte e si deve prestare attenzione durante la rimozione contaminati siringhe / vetreria dal cassetto portaoggetti. In genere, le siringhe e bicchieri vengono lavati con toluene nel cassetto portaoggetti e posti in un metallo può, separato dalla Kimwipes o altre sostanze infiammabili. Il toluene contaminato è limitato in un flaconcino e rimossa dal vano portaoggetti con la lattina di metallo. Il se gli articoli vengono trasferiti al fumehood dove si aprono all&#39;aria e lasciati spegnere lentamente dietro il vetro protettivo. </li></ol></li></ol> 3. polimerizzazioni catalitiche Utilizzo di un reattore a pressione parallela <ol><li> Scope pressione <ol><li> Impostare tutte le reazioni di polimerizzazione in un reattore a pressione parallelo con agitazione in testa con sede in un atmosfera di N 2 cassetto portaoggetti. Programmare la polimerizzazione nel software: indicare volume totale di reazione (3,0 ml), il gas di spurgo (N 2), il gas desiderato reazione (etilene), la pressione desiderata (15-150 psi), e il tempo di reazione desiderata (1 hr ). Nota: Un Biotage Endeavor parallelo reattore a pressione con un computer separato in grado di monitorare l&#39;assorbimento del gas è stato utilizzato per polimerizzazioni. Tutti polimerizzazioni furono effettuate almeno tre volte per assicurare la precisione e la riproducibilità. Utilizzando questo tipo di reattori diverse variabili può essere regolato in un singolo esperimento o nel corso di exp multiplaeriments compresi: i gas di reazione, pressione, temperatura, tempo, solvente, volume, catalizzatore o reagente di trasferimento di catena. Facendo otto reazioni alla volta con assorbimento di gas in tempo reale, le reazioni catalitiche vengono efficacemente testati. In questo caso, le fiale di reazione hanno un volume massimo di 5 ml, quindi un volume di 3 ml è stato scelto tenendo conto per la formazione del polimero. Inoltre, concentrazioni standard, pressioni e tempi erano basate su condizioni letteratura. 21 Queste polimerizzazioni possono essere eseguite in reattori pressione o anche su una linea Schlenk, tuttavia è più difficile da raggiungere pressioni elevate o assorbimento di gas per le reazioni. </li><li> Inserire fiale rivestimento di vetro verso le otto pozzi. Utilizzare lo strumento di profondità per garantire i rivestimenti in vetro sono all&#39;altezza appropriata. Inserire le giranti lama nel gruppo in testa. </li><li> Riempire le fiale di reazione secondo la Tabella 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reazione Vessel </td><td> Pressione (psi) </td><td> Catalyst Vol. (ml) </td><td> ZNet 2 Vol. (ml) </td><td> Toluene Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Le condizioni di reazione Tabella 1. Per le reazioni ambito pressione. </li><li> Assicurarsi che gli O-ring siano correttamente alloggiati nelle scanalature di metallo e posizionare con cura il gruppo agitazione sovraccarico sulla base e avvitare in modo alternato. Assicurarsi che tutte le viti siano strette inizio e premere nel software. Monitorare la reazione attraverso misure di assorbimento del gas. </li><li> Dopo 1 ora di polimerizzazione, rimuovere le fiale di reazione dal vano portaoggetti e precipitare polietilene con l&#39;aggiunta di acido cloridrico al 5% in metanolo, rimuovere il solvente e secco sotto vuoto. Messa polimero per ottenere la resa e confrontare il consumo di etilene durante la reazione. </li><li> Calcolare l&#39;attività del catalizzatore, che è la massa di polimero formato per mole di catalizzatore, per ora di polimerizzazione. </li><li> Analizzare il peso molecolare e dispersity indicepolietilene essiccati con gel ad alta temperatura Permeation Chromatography (GPC). Sciogliere 0,002 g di polimero in 2 ml 1,2,4-triclorobenzene a 135 ° C. Eseguire la GPC secondo il protocollo del produttore. Nota: Un 220 High Temperature GPC sistema / SEC Agilent PL-GPC è stato utilizzato a 135 ° C ed i dati era adatta usando standard di polistirene per analizzare il peso molecolare del polimero. </li><li> Analizzare il grado di ramificazione, tipo ramo e il tipo di gruppo fine del polietilene essiccati con alta temperatura 13 C NMR. Sciogliere 0,050-0,080 g di polimero in 0,5 ml di tetracloroetano-d 2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Eseguire i campioni su un NMR 600 MHz a 130 ° C per almeno 2.000 scansioni. Assegnare polimero ramificazione secondo la letteratura. 26-28 Nota: Un Agilent / Varian 600 MHz spettrometro a 130 ° C è stato utilizzato per l&#39;analisi 13 C NMR. </li></ol></li><li> Trasferimento polimerizzazione a catena<ol><li> Seguendo le stesse procedure e analisi Section 3.1, riempire il reattore e programmare il software secondo i parametri nella Tabella 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reazione Vessel </td><td> Pressione (psi) </td><td> Catalyst Vol. (ml) </td><td> ZNet 2 Vol. (ml) </td><td> Toluene Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Le condizioni di reazione Tabella 2. Per le reazioni di polimerizzazione trasferitori di catena. </li><li> Inoltre, calcolare le moli di catene estese a causa della presenza di ZNet 2 e il numero di catene avviate per mole di catalizzatore sulla base delle seguenti equazioni. 7 <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) estesi - moli di catene estese a causa della presenza di ZNet 2 (mol) Resa Polimero - Messa di polimero formato (g) M n - Numero Averetà peso molecolare del polimero da GPC (g / mol) Catene avviato - Numero di catene avviate per mole di catalizzatore Moles catalizzatore - Moli di catalizzatore impiegato nella polimerizzazione </li><li> Fare un appezzamento di catene numero avviate contro la concentrazione di ZNet 2. </li></ol></li></ol> 4. Analisi cinetica di polimerizzazione a: Tassi di trasferimento di catena e propagazione <ol><li> Tasso di propagazione (k p) <ol><li> Per ogni corsa dove solo [α-diimine] NIBR 2 è presente, fare un terreno di consumo di etilene in funzione del tempo. </li><li> Montare l&#39;assorbimento iniziale di etilene nella regione lineare per ottenere il tasso iniziale. Nel caso di figura 2a, le tracce erano adatti da 500 a 2.000 sec. </li><li> Utilizzare la media delle piste per ottenere il tasso di propagazione (k p) per il particolare catalizzatore alla pressione desiderata. </li></ol></li><li> Tasso ditrasferimento di catena (k p) <ol><li> Stimare la concentrazione di etilene, [C 2 =], in 3,0 ml di toluene dal gas assorbimento medio (solubilità) trovando il numero di moli di gas consumato nei reattori che non contengono catalizzatore. </li><li> Effettuare un terreno Mayo di 1 / M n (dai dati di peso molecolare ottenuti dal GPC) rispetto [ZNR x] / [C 2 =] (dalla concentrazione di ZNet 2 posto nel reattore). 7, 29 </li><li> Inserire i dati di una linea lineare basata sull&#39;equazione Mayo. Moltiplicare la pendenza 28, il peso molecolare di etilene, per ottenere il rapporto tra il tasso di trasferimento di catena al tasso di propagazione (k e / k p). <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - peso molecolare medio del polimero da GPC con znet 2 M N o - piuttosto buono Numeropeso molecolare del polimero da GPC senza znet 2 k e - Tasso di trasferimento di catena k p - Tasso di propagazione [ZNR x] - Concentrazione di ZNet 2 nella reazione [C 2 =] - Concentrazione dell&#39;etilene nella reazione 28 - Il peso molecolare di etilene </li><li> Moltiplicare k e / k p da p k ottenuto nella sezione precedente per ottenere il tasso di trasferimento di catena e k. </li></ol></li></ol>

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J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Gli autori dichiarano assenza concorrente interesse finanziario.

Un cationico [α-diimine] metil-sostituito NIBR 2 polimerizzazione dell&#39;etilene catalizzatore attivato con MAO è stata esaminata per la sua competenza per il trasferimento polimerizzazioni a catena etilene. Le reazioni sono state monitorate mediante misurazioni di assorbimento di gas per determinare la velocità ed il grado di polimerizzazione e il catalizzatore vita, e il peso molecolare dei polimeri risultanti sono stati determinati tramite cromatografia a permeazio...

Poliolefine sono un importante classe di polimeri industriali con usi in materiali termoplastici ed elastomeri. Progressi significativi nella progettazione di catalizzatori single-site per la produzione di poliolefine ha portato alla possibilità di regolare il peso molecolare, polidispersità, e polimero microstruttura, che porta ad una vasta gamma di applicazioni potenziali. 1-3 Più recentemente, trasferimento di catena e catena polimerizzazioni spola sono stati sviluppati per fornire un percorso aggiuntivo per modificare le proprietà del polimero senza dover modificare il catalizzatore. 4-6 Questo sistema impiega un singolo sito catalizzatore metallo di transizione e un reagente di trasferimento di catena (CTR), che è tipicamente un gruppo di alchil metallo principale. Durante questo polimerizzazione, la catena polimerica in crescita è in grado di trasferire dal catalizzatore al CTR, dove la catena polimerica rimane inattivo fino a quando non viene ritrasferito al catalizzatore. Nel frattempo, il gruppo alchilico che è stato trasferito al catalizzatore può avviare anocatena polimerica ther. In una polimerizzazione trasferimento di catena, un catalizzatore può avviare un numero maggiore di catene rispetto ad una polimerizzazione catalitica standard. Le catene polimeriche sono terminati con il metallo trasferitore di catena; pertanto ulteriormente gruppo terminale funzionalizzazione è possibile. Questo sistema può essere utilizzato per modificare il peso molecolare e la distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine, 7 catalizzare Aufbau-like growth catena alchilica sui principali metalli del gruppo, 8 e per la sintesi di polimeri speciali che coinvolgono sistemi multicatalyst, come copolimeri a blocchi. 9, 10 Trasferimento a catena polimerizzazioni sono stati osservati più comunemente con metalli di transizione precoce (Hf, Zr) e alkylzinc o alchilalluminio reattivi, anche se esistono esempi in tutta la serie di metalli di transizione. 5,7,8,11-16 Nei sistemi catalitici metallo tipici di transizione presto, catena trasferimento è veloce, efficiente e reversibile che conduce a distribuzioni strette peso molecolare. Chain trasferimento / spola è stata osservata in metà-fine metalli di transizione (ad es Cr, Fe, Co e Ni) con il gruppo 2 e 12 alchili metallici, anche se i tassi di trasferimento sono molto variabili rispetto ai metalli primi. 4,7, 17-19 Due fattori principali sono apparentemente necessarie per un efficace trasferimento di catena: una buona partita di legame metallo-carbonio energie di dissociazione per la polimerizzazione catalizzatore e trasferimento di catena reagenti, e un ambiente sterico adeguato per promuovere bimolecular formazione / rottura di intermedi bimetalliche alchil-ponte . 20 Nel caso di metalli di transizione in ritardo, se il catalizzatore non contiene abbastanza sterico, beta-idruro (β-H) eliminazione sarà il percorso terminazione dominante e generalmente fuori concorrenza trasferitore di catena. Qui riportiamo uno studio bimetallico trasferimento di catena da nichel zinco in un bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-sistema catalitico a base di butanediimine con dietilzinco (znet 2) attraverso smaReazioni high-throughput ll scala. Trasferimento catena sarà identificato esaminando cambiamenti di peso molecolare (M w) e l&#39;indice di dispersità del polietilene risultante mediante gel-permeazione analisi cromatografica. Trasferimento catena sarà inoltre identificato tramite analisi 13 C NMR del rapporto di vinile per fini saturi a catena in funzione della concentrazione trasferitore di catena. L&#39;analisi cinetica delle aliquote di propagazione e trasferitore di catena in profondità sarà presentata anche.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:675px;" width="674">
	<tbody>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:209px;">Endeavor Pressure Reactor</td>
			<td style="width:119px;">Biotage</td>
			<td style="width:107px;">EDV-1N-L</td>
			<td style="width:240px;"></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Blade Impellers</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900543</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Glass Liners</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900676</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,3-butanedione, 99%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A14217</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,6-dimethylaniline, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>D146005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">formic acid, 95%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>F0507</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methanol, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>179337</td>
			<td>ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">nickel (II) bromide, 99%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>28-1140</td>
			<td>anhydrous, hygroscopic</td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">triethylorthoformate, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>304050</td>
			<td>dried with K2CO3 and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259527</td>
			<td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">pentane, 99%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>P399</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">dichloromethane, 99.5%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>D37</td>
			<td>ACS Reagent *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">toluene, 99.8%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>T290</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methylaluminoxane</td>
			<td>Albemarle</td>
			<td>MAO</td>
			<td>pyrophoric, 30% in toluene</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">diethylzinc, 95%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>93-3030</td>
			<td>pyrophoric</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>296104</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td>
			<td>Cambridge Isotopes</td>
			<td>DLM-35</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Abbiamo dimostrato un metodo per alta throughput catalizzatore screening utilizzando un reattore a pressione parallela partendo dalla sintesi iniziale di un nichel-α diimine polimerizzazione catalizzatore. Polimerizzazioni iniziali con il piombo catalizzatore per condizioni di reazione ottimizzate, compresa la concentrazione del catalizzatore, la pressione di etilene e tempo di reazione. Utilizzando i dati gas-uptake per queste reazioni, una procedura per calcolare la velocità iniziale di propagazione (k p) è presentato. Utilizzando le condizioni ottimizzate, la capacità del catalizzatore di polimerizzazione nichel α-diimine di sottoporsi trasferimento di catena con dietilzinco (znet 2) durante la polimerizzazione dell&#39;etilene è stato studiato. Una procedura per valutare la capacità del catalizzatore di sottoporsi a trasferimento di catena (da peso molecolare e 13 di dati C NMR), calcolare il grado di trasferimento di catena, e calcolare i tassi di trasferimento di catena (k e) è presentato.

Il consumo di gas dell&#39;etilene in funzione del tempo è illustrata nella Figura 1 per le diverse pressioni di etilene testati. Questi dati vengono usati per determinare condizioni di reazione ottimizzato. Il consumo di gas etilene in funzione del tempo è presentato in Figura 2A per i campioni solo catalizzatore, che viene utilizzato per calcolare il tasso di propagazione (k p). La figura 2B mostra a permeazione ...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Un protocollo per l&#39;analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato.

Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

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12.7K Views.  University of Minnesota - Twin Cities.  Un protocollo per l'analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato. 

Video: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Steady-state, Pre-steady-state, and Single-turnover Kinetic Measurement for DNA Glycosylase Activity

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization of OGG1 is undertaken to measure the rates of 8-oxoG excision and product release. When the OGG1 concentration is lower than substrate DNA, time courses of product formation are biphasic; a rapid exponential phase (i.e. burst) of product formation is followed by a linear steady-state phase. The initial burst of product formation corresponds to the concentration of enzyme properly engaged on the substrate, and the burst amplitude depends on the concentration of enzyme. The first-order rate constant of the burst corresponds to the intrinsic rate of 8-oxoG excision and the slower steady-state rate measures the rate of product release (product DNA dissociation rate constant, koff). Here, we describe steady-state, pre-steady-state, and single-turnover approaches to isolate and measure specific steps during OGG1 catalytic cycling. A fluorescent labeled lesion-containing oligonucleotide and purified OGG1 are used to facilitate precise kinetic measurements. Since low enzyme concentrations are used to make steady-state measurements, manual mixing of reagents and quenching of the reaction can be performed to ascertain the steady-state rate (koff). Additionally, extrapolation of the steady-state rate to a point on the ordinate at zero time indicates that a burst of product formation occurred during the first turnover (i.e. y-intercept is positive). The first-order rate constant of the exponential burst phase can be measured using a rapid mixing and quenching technique that examines the amount of product formed at short time intervals (&lt;1 sec) before the steady-state phase and corresponds to the rate of 8-oxoG excision (i.e. chemistry). The chemical step can also be measured using a single-turnover approach where catalytic cycling is prevented by saturating substrate DNA with enzyme (E&gt;S). These approaches can measure elementary rate constants that influence the efficiency of removal of a DNA lesion.

Time courses for the glycosylase activity of 8-oxoguanine DNA glycosylase are biphasic exhibiting a burst of product formation and a linear steady-state phase. Utilizing quench-flow techniques, the burst and the steady-state rates can be measured, which correspond to excision of 8-oxoguanine and release of the glycosylase from the product DNA, respectively.

Allo steady-state, Pre-steady-state, e Single-fatturato di misura cinetica per il DNA Glycosylase Activity

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization ...

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Chimica

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Forno a microonde assistita Funzionalizzazione di poli (etilene glicole) e On-resina Peptidi per l&#39;uso a polimerizzazione a catena ed idrogel Formazione

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO<sub&gt; 2</sub&gt; / biologici / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Chemical Gardens as Flow-through Reactors Simulating Natural Hydrothermal Systems

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive &#8220;hydrothermal&#8221; injections.

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Giardini chimici come flusso attraverso Reattori simulando naturali idrotermali Sistemi

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment ...

Tuning a Parallel Segmented Flow Column and Enabling Multiplexed Detection

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms of efficiency and sensitivity and to enable multiplexed detection. This form of AFT uses a parallel segmented flow (PSF) column. A PSF column outlet end-fitting consists of 2 or 4 ports, which can be multiplexed to connect up to 4 detectors. The PSF column not only allows a platform for multiplexed detection but also the combination of both destructive and non-destructive detectors, without additional dead volume tubing, simultaneously. The amount of flow through each port can also be adjusted through pressure management to suit the requirements of a specific detector(s). To achieve multiplexed detection using a PSF column there are a number of parameters which can be controlled to ensure optimal separation performance and quality of results; that is tube dimensions for each port, choice of port for each type of detector and flow adjustment. This protocol is intended to show how to use and tune a PSF column functioning in a multiplexed mode of detection.

Here, we present a protocol for the operation and tuning of parallel segmented flow chromatography columns to enable multiplexed detection.

Ottimizzazione di una colonna parallela segmentata Flow e Abilitazione rilevamento Multiplexer

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms ...

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Sintesi di programmabile principale catena Elastomeri liquido-cristallini Utilizzando una a due stadi Thiol-acrilato di reazione

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Atom Transfer Radical polimerizzazione di monomeri funzionalizzati vinile Utilizzo Perilene da fotocatalizzatore luce visibile

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Sintesi facile di micelle vermiforme dalla luce visibile mediata polimerizzazione in dispersione Utilizzando Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our group to study processes of mutual-site chemical exchange that are difficult to analyze by traditional methods. As the name suggests, this method combines the Spin Saturation Transfer method used for small molecules, with the Saturation Transfer Difference (STD) NMR method employed for the study of protein-ligand interactions, by measuring transient spin saturation transfer along increasing saturation times (build-up curves) in small organic and organometallic molecules undergoing chemical exchange.
Advantages of this method over existing ones are: there is no need to reach coalescence of the exchanging signals; the method can be applied as long as one signal of the exchanging sites is isolated; there is no need to measure T1 or reach steady state saturation; rate constant values are measured directly, and T1 values are obtained in the same experiment, using only one set of experiments.
To test the method, we have studied the dynamics of the hindered rotation of N,N-dimethylamides, for which much data is available for comparison. The thermodynamic parameters obtained using SSTD are very similar to the reported ones (spin-saturation transfer techniques and line-shape analysis). The method can be applied to more challenging substrates that cannot be studied by previous methods.
We envisage that the simple experimental set up and the wide applicability of the method to a great variety of substrates will make this a common technique amongst organic and organometallic chemists without extensive expertise in NMR.

Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

Spin saturazione Transfer Difference NMR (SSTD NMR): Un nuovo strumento per ottenere Kinetic parametri di processi a scambio chimico

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic nature of the monomer is conserved. The resulting polymer, polynorbornene, has a very high glass transition temperature, Tg, and interesting optical and electrical properties. However, the polymerization of functional norbornenes by this mechanism is complicated by the fact that the endo substituted norbornene monomer has, in general, a very low reactivity. Furthermore, the separation of the endo substituted monomer from the exo monomer is a tedious task. Here, we present a simple protocol for the polymerization of substituted norbornenes (endo:exo ca. 80:20) bearing either a carboxylic acid or a pendant double bond. The process does not require that both isomers be separated, and proceeds with low catalyst loadings (0.01 to 0.02 mol%). The polymer bearing pendant double bonds can be further transformed in high yield, to afford a polymer bearing pendant epoxy groups. These simple procedures can be applied to prepare polynorbornenes with a variety of functional groups, such as esters, alcohols, imides, double bonds, carboxylic acids, bromo-alkyls, aldehydes and anhydrides.

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Un protocollo semplice ed efficiente per l&#39;inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...