15.5 : 質量分析: シクロアルケンのフラグメンテーション

シクロアルケンの分子イオンは、逆ディールス・アルダー反応によってフラグメンテーションを受けます。(ディールス・アルダー反応と逆ディールス・アルダー反応については、このコレクションの第 20 章で詳しく説明しています。)

反応は、シクロアルケンの 2 つの炭素-炭素結合の切断によって進行し、エテンを生成します。シクロアルケン構造の残りの部分は、分子イオンより 28 u 低い分子量を持つジエニルラジカルカチオンです。このフラグメンテーション経路は、エテンを放出するシクロアルカンのフラグメンテーションに似ていますが、結果として生じるラジカルカチオンのみが異なります。シクロアルカンからはアルキル種が形成されますが、シクロアルケンからはジエニル種が生成されます。

シクロアルケンの逆ディールス・アルダー反応は、γ 炭素に水素を持つ非環式アルケンで観察されるマクラファティ転位型フラグメンテーションにも似ています。どちらの場合も、2 つの位置で開裂が起こり、エテン分子とアルケニル種が生成されます。非環式アルケンでは、1 つの炭素間結合と 1 つの炭素間水素結合で開裂が起こり、水素が 1 つの炭素から別の炭素に転位します。環式アルケンでは、原子の転位なしで 2 つの炭素間結合で開裂が起こります。図 1 は、逆ディールス・アルダー反応によるシクロヘキセンのフラグメンテーションを示しています。

図 1: 逆ディールス・アルダー反応によるシクロヘキセンのフラグメンテーション。

逆ディールス・アルダー反応に加えて、分岐シクロアルケンは側鎖の切断によるフラグメンテーションを示し、シクロアルケンカチオンを形成します。たとえば、逆ディールス・アルダー反応と側鎖切断による 1 -メチル- 1 - シクロヘキセンのフラグメンテーションを図 2 に示します。

図 2: (上) 逆ディールス・アルダー反応による 1-メチル-1-シクロヘキセンのフラグメンテーション、(下) 側鎖切断。

イソプレニルラジカルカチオンとシクロヘキセニルカチオンの対応するシグナルは、図 3 に示す 1 -メチル- 1 -シクロヘキセンの質量スペクトルに明らかです。

図 3: 1-メチル-1-シクロヘキセンの質量スペクトル。