15.5 : Kütle Spektrometrisi: Sikloalken Parçalanması

Sikloalkenlerin moleküler iyonları, retro-Diels-Alder reaksiyonu yoluyla parçalanır. (Diels-Alder ve retro-Diels-Alder reaksiyonları, bu derlemenin 20. bölümünde ayrıntılı olarak ele alınmıştır.)

Reaksiyon, sikloalkendeki iki karbon-karbon bağının kopmasıyla ilerler ve etilen (eten) elde edilir. Sikloalken yapısının geriye kalan kısmı, moleküler iyondan 28 u (atom kütlesi birimi) daha düşük moleküler ağırlığa sahip bir dienil radikal katyonudur. Bu parçalanma yolu, eten (etilen) açığa çıkaran sikloalkanların parçalanmasına benzer olup, yalnızca ortaya çıkan radikal katyon ile farklılık gösterir. Sikloalkandan alkil türü oluşurken, sikloalkenden dienil türü oluşur.

Sikloalkenlerin Retro-Diels-Alder reaksiyonları, hidrojenin γ karbonunda bulunan açısal alkenlerde gözlemlenen McLafferty yeniden düzenlenmesi tipi parçalanma ile de benzerlik gösterir. Her iki durumda da, iki konumda kırılma gerçekleşir ve bir etilen molekülü ile bir alkenil türü oluşur. Asiklik alkenlerde, kırılma bir karbon-karbon bağı ve bir karbon-hidrojen bağı üzerinde meydana gelir ve hidrojen bir karbondan diğerine yeniden düzenlenir. Sikloalkenlerde ise, herhangi bir atomik yeniden düzenlenme olmadan iki karbon-karbon bağında kırılma gerçekleşir. Şekil 1, sikloheksenin retro-Diels–Alder reaksiyonu yoluyla parçalanmasını göstermektedir.

Şekil 1: Sikloheksenin Retro-Diels-Alder reaksiyonu yoluyla parçalanması.

Retro-Diels-Alder reaksiyonuna ek olarak, dallanmış sikloalkenler, yan zincirin kırılması yoluyla sikloalken katyonu oluşturarak parçalanır. Örneğin, 1-metil-1-sikloheksenin retro-Diels-Alder reaksiyonu ve yan zincir kırılması yoluyla parçalanması Şekil 2'de gösterilmiştir.

Şekil 2: 1-metil-1-sikloheksenin (üstte) retro-Diels-Alder reaksiyonuyla parçalanması; (altta) yan zincir ayrılması.

1-metil-1-sikloheksenin kütle spektrumunda, Şekil 3'te gösterildiği gibi, izoprenil radikal katyonu ve sikloheksenil katyonunun karşılık gelen sinyalleri belirgindir.

Şekil 3: 1-metil-1-sikloheksenin kütle spektrumu.