15.5 : Масс-спектрометрия: фрагментация циклоалкенов

Молекулярные ионы циклоалкенов подвергаются фрагментации посредством ретрореакции Дильса–Альдера. (Реакции Дильса–Альдера и ретрореакции Дильса–Альдера подробно описаны в главе 20 этого сборника.)

Реакция протекает через разрыв двух связей углерод-углерод в циклоалкене с образованием этена. Оставшаяся часть структуры циклоалкена представляет собой диенильный катион-радикал с молекулярной массой на 28 единиц ниже, чем у молекулярного иона. Этот путь фрагментации аналогичен фрагментации циклоалканов с высвобождением этена, отличаясь только получающимся радикальным катионом. Из циклоалкана образуется алкильная группа, тогда как из циклоалкена возникает диенильная группа.

Ретро-реакции Дильса-Альдера циклоалкенов также похожи на фрагментацию типа перегруппировки Маклафферти, наблюдаемую в ациклических алкенах с водородом на γ-углероде. В обоих случаях расщепление происходит в двух положениях, давая молекулу этена и алкенильные виды. В ациклических алкенах расщепление происходит по одной связи углерод-углерод и связи углерод-водород, а также перегруппировка водорода с одного углерода на другой. В циклических алкенах расщепление происходит по двум связям углерод-углерод без какой-либо перегруппировки атомов. На рисунке 1 изображена фрагментация циклогексена посредством ретро-реакции Дильса-Альдера.

Рисунок 1: Фрагментация циклогексена посредством ретро-реакции Дильса-Альдера.

В дополнение к ретрореакции Дильса–Альдера, разветвленные циклоалкены демонстрируют фрагментацию посредством расщепления боковой цепи с образованием катиона циклоалкена. Например, фрагментация 1-метил-1-циклогексена посредством ретрореакции Дильса–Альдера и расщепление боковой цепи показаны на рисунке 2.

Рисунок 2: Фрагментация 1-метил-1-циклогексена посредством ретрореакции Дильса–Альдера (вверху); расщепление боковой цепи (внизу).

Соответствующие сигналы катиона-радикала изопренила и катиона циклогексенила очевидны в масс-спектре 1-метил-1-циклогексена, показанном на рисунке 3.

Рисунок 3: Масс-спектр 1-метил-1-циклогексена.