15.5 : Spektrometria masowa: fragmentacja cykloalkenów

Jony molekularne cykloalkenów ulegają fragmentacji poprzez reakcję retro-Dielsa-Aldera. (Reakcje Dielsa-Aldera i retro-Dielsa-Aldera są szczegółowo opisane w rozdziale 20 tej kolekcji.)

Reakcja przebiega poprzez rozszczepienie dwóch wiązań węgiel-węgiel w cykloalkenie, dając eten. Pozostała część struktury cykloalkenu to kation rodnikowy dienylowy o masie cząsteczkowej mniejszej o 28 u w porównaniu z jonem molekularnym. Ta ścieżka fragmentacji jest podobna do fragmentacji cykloalkanów uwalniających eten, różniąc się jedynie powstałym kationem rodnikowym. Gatunek alkilowy powstaje z cykloalkanu, podczas gdy gatunek dienylowy pochodzi z cykloalkenu.

Reakcje retro-Dielsa-Aldera cykloalkenów są również podobne do fragmentacji typu przegrupowania McLafferty'ego obserwowanej w acyklicznych alkenach z wodorem na węglu γ. W obu przypadkach rozszczepienie następuje w dwóch miejscach, prowadząc do powstania cząsteczki etenu i gatunku alkenylowego. W acyklicznych alkenach rozszczepienie następuje przy jednym wiązaniu węgiel-węgiel i wiązaniu węgiel-wodór, wraz z przegrupowaniem wodoru z jednego węgla na drugi. W cyklicznych alkenach rozszczepienie następuje przy dwóch wiązaniach węgiel-węgiel bez żadnego przegrupowania atomowego. Rysunek 1 przedstawia fragmentację cykloheksenu poprzez reakcję retro-Dielsa-Aldera.

Rysunek 1: Fragmentacja cykloheksenu poprzez reakcję retro-Dielsa-Aldera.

Oprócz reakcji retro-Dielsa-Aldera rozgałęzione cykloalkeny wykazują fragmentację poprzez rozszczepienie łańcucha bocznego w celu utworzenia kationu cykloalkenowego. Na przykład fragmentacja 1-metylo-1-cykloheksenu poprzez reakcję retro-Dielsa-Aldera i rozszczepienie łańcucha bocznego są pokazane na Rysunku 2.

Rysunek 2: Fragmentacja 1-metylo-1-cykloheksenu poprzez (góra) reakcję retro-Dielsa-Aldera; (dół) rozszczepienie łańcucha bocznego.

Odpowiadające sygnały kationu rodnika izoprenylowego i kationu cykloheksenylowego są widoczne w widmie masowym 1-metylo-1-cykloheksenu pokazanym na Rysunku 3.

Rysunek 3: Widmo masowe 1-metylo-1-cykloheksenu.