15.5 : Spectrométrie de masse: fragmentation des cycloalcènes

Les ions moléculaires des cycloalcènes subissent une fragmentation via une réaction de rétro-Diels-Alder. (Les réactions de Diels-Alder et de rétro-Diels-Alder sont détaillées au chapitre 20 de cette collection.)

La réaction se déroule via le clivage de deux liaisons carbone-carbone dans le cycloalcène pour produire de l'éthène. La partie restante de la structure du cycloalcène est un cation radical diényle avec un poids moléculaire de 28 u inférieur à celui de l'ion moléculaire. Cette voie de fragmentation est similaire à la fragmentation des cycloalcanes libérant de l'éthène, ne différant que par le cation radical résultant. Une espèce alkyle se forme à partir du cycloalcane, tandis qu'une espèce diényle provient du cycloalcène.

Les réactions de rétro-Diels–Alder des cycloalcènes sont également similaires à la fragmentation de type réarrangement de McLafferty observée dans les alcènes acycliques avec de l'hydrogène sur le carbone γ. Dans les deux cas, le clivage se produit à deux positions, donnant une molécule d'éthène et une espèce alcényle. Dans les alcènes acycliques, le clivage se produit au niveau d'une liaison carbone-carbone et d'une liaison carbone-hydrogène, ainsi que le réarrangement de l'hydrogène d'un carbone à un autre. Dans les alcènes cycliques, le clivage se produit au niveau de deux liaisons carbone-carbone sans aucun réarrangement atomique. La figure 1 illustre la fragmentation du cyclohexène via une réaction de rétro-Diels–Alder.

Figure 1: Fragmentation du cyclohexène via une réaction de rétro-Diels–Alder.

En plus de la réaction de rétro-Diels–Alder, les cycloalcènes ramifiés présentent une fragmentation par clivage de la chaîne latérale pour former un cation cycloalcène. Par exemple, la fragmentation du 1-méthyl-1-cyclohexène via une réaction de rétro-Diels–Alder et le clivage de la chaîne latérale sont illustrés dans la figure 2.

Figure 2: Fragmentation du 1-méthyl-1-cyclohexène via (en haut) une réaction de rétro-Diels–Alder; (en bas) clivage de la chaîne latérale.

Les signaux correspondants du cation radical isoprényle et du cation cyclohexényle sont évidents dans le spectre de masse du 1-méthyl-1-cyclohexène présenté dans la figure 3.

Figure 3: Spectre de masse du 1-méthyl-1-cyclohexène.