Gli ioni molecolari dei cicloalcheni subiscono una frammentazione tramite una reazione retro-Diels-Alder. (Le reazioni Diels-Alder e retro-Diels-Alder sono descritte in dettaglio nel capitolo 20 di questa raccolta.)

La reazione procede tramite la scissione di due legami carbonio-carbonio nel cicloalchene per produrre l’etene. La parte rimanente della struttura del cicloalchene è un catione radicale dienile con un peso molecolare di 28 u inferiore allo ione molecolare. Questo percorso di frammentazione è simile alla frammentazione dei cicloalcani che rilasciano etene, differendo solo nel catione radicale risultante. Una specie alchilica si forma dal cicloalcano, mentre una specie dienile ha origine dal cicloalchene.

Le reazioni retro-Diels-Alder dei cicloalcheni sono anche simili alla frammentazione di tipo riarrangiamento McLafferty osservata negli alcheni aciclici con idrogeno sul carbonio γ. In entrambi i casi, la scissione avviene in due posizioni, producendo una molecola di etene e una specie alchenilica. Negli alcheni aciclici, la scissione avviene nei pressi di un legame carbonio-carbonio e nei pressi di un legame carbonio-idrogeno, insieme alla riorganizzazione dell'idrogeno da un carbonio all'altro. Negli alcheni ciclici, la scissione avviene in due legami carbonio-carbonio senza alcuna riorganizzazione atomica. La Figura 1 illustra la frammentazione del cicloesene tramite una reazione retro-Diels-Alder.

Figura 1: Frammentazione del cicloesene tramite una reazione retro-Diels-Alder.

Oltre alla reazione retro-Diels-Alder, i cicloalcheni ramificati presentano frammentazione tramite scissione della catena laterale per formare un catione cicloalchenico. Ad esempio, la frammentazione dell'1-metil-1-cicloesene tramite una reazione retro-Diels-Alder e la scissione della catena laterale sono illustrate in Figura 2.

Figura 2: Frammentazione dell'1-metil-1-cicloesene (in alto) tramite una reazione retro-Diels-Alder; (in basso) scissione della catena laterale.

I segnali corrispondenti del catione radicale isoprenilico e del catione cicloesenilico sono evidenti nello spettro di massa dell'1-metil-1-cicloesene mostrato in Figura 3.

Figura 3: Spettro di massa dell'1-metil-1-cicloesene.