15.5 : Massenspektrometrie: Cycloalkenfragmentierung

Die Molekülionen von Cycloalkenen werden durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion fragmentiert. (Diels-Alder- und Retro-Diels-Alder-Reaktionen werden in Kapitel 20 dieser Sammlung ausführlich beschrieben.)

Die Reaktion verläuft über die Spaltung zweier Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Cycloalken und ergibt Ethen. Der verbleibende Teil der Cycloalkenstruktur ist ein Dienylradikalkation mit einem Molekulargewicht von 28 u, das niedriger ist als das Molekülion. Dieser Fragmentierungsweg ähnelt der Fragmentierung von Cycloalkanen, bei der Ethen freigesetzt wird, und unterscheidet sich nur im resultierenden Radikalkation. Aus dem Cycloalkan entsteht eine Alkylspezies, während aus dem Cycloalken eine Dienylspezies entsteht.

Retro-Diels-Alder-Reaktionen von Cycloalkenen ähneln auch der Fragmentierung vom McLafferty-Umlagerungstyp, die bei azyklischen Alkenen mit Wasserstoff am γ-Kohlenstoff beobachtet wird. In beiden Fällen erfolgt die Spaltung an zwei Positionen, wodurch ein Ethenmolekül und eine Alkenylspezies entstehen. Bei azyklischen Alkenen erfolgt die Spaltung an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung, zusammen mit der Umlagerung von Wasserstoff von einem Kohlenstoff zum anderen. Bei zyklischen Alkenen erfolgt die Spaltung an zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ohne jegliche atomare Umlagerung. Abbildung 1 zeigt die Fragmentierung von Cyclohexen durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion.

Abbildung 1: Fragmentierung von Cyclohexen durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion.

Neben der Retro-Diels-Alder-Reaktion zeigen verzweigte Cycloalkene eine Fragmentierung durch Spaltung der Seitenkette, wodurch ein Cycloalkenkation entsteht. Die Fragmentierung von 1-Methyl-1-cyclohexen durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion und Spaltung der Seitenkette ist beispielsweise in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2: Fragmentierung von 1-Methyl-1-cyclohexen durch (oben) eine Retro-Diels-Alder-Reaktion; (unten) Spaltung der Seitenkette.

Die entsprechenden Signale des Isoprenylradikalkations und des Cyclohexenylkations sind im Massenspektrum von 1-Methyl-1-cyclohexen in Abbildung 3 zu erkennen.

Abbildung 3: Massenspektrum von 1-Methyl-1-cyclohexen.