逆電気透析装置の製造のためのイオン交換膜

要約

発電用のカチオン交換膜(CEM)とアニオン交換膜(AEM)を用いた逆電気透析装置の製造を実証する。

要約

逆電気透析(RED)は、カチオン交換膜(CEM)と陰イオン交換膜(AEM)を用いて、水内の2つの異なる塩濃度を混合して発電する有効な方法です。REDスタックは、カチオン交換膜とアニオン交換膜の交互配置で構成されています。REDデバイスは、将来のエネルギー危機に対する普遍的な需要を満たす潜在的な候補として機能します。ここでは、この記事では、実験室規模のCEMとAEMを用いて、電力生産用の逆電気透析装置を製造する手順を示します。イオン交換膜の活性領域は^49cm2である。この記事では、膜を合成するためのステップバイステップの手順を提供し、その後にスタックのアセンブリと電力測定を行います。測定条件や正味出力の計算についても説明しました。さらに、信頼できる結果を得るために考慮される基本的なパラメータについて述べています。また、膜と飼料溶液に関する細胞性能全体に影響を与える理論的パラメータも提供します。つまり、この実験では、同じプラットフォーム上で RED 細胞を組み立て、測定する方法を説明します。また、CEMおよびAEM膜を使用してREDスタックの正味出力を推定するために使用される作業原理と計算が含まれています。

概要

天然資源からのエネルギー収穫は、環境にやさしい経済的方法であり、それによって私たちの惑星を緑と清潔にします。これまでエネルギーを抽出するためにいくつかのプロセスが提案されてきたが、逆電気透析(RED)はエネルギー危機問題¹を克服する大きな可能性を秘めている。リバース電気透析による電力生産は、世界のエネルギーの脱炭素化のための技術的なブレークスルーです。名前が示すように、REDは逆のプロセスであり、代替セルコンパートメントは高濃縮塩溶液と低濃縮塩溶液²で満たされる。イオン交換膜全体の塩濃度差によって発生する化学的電位を、コンパートメント端の電極から採取する。

2000年以来、多くの研究記事が出版され、理論的には、理論的には、実験的に^3、4に関する洞察を提供しています。ストレス条件下での動作条件と信頼性の研究に関する系統的研究は、スタックアーキテクチャを改善し、全体的な細胞性能を向上させました。いくつかの研究グループは、赤淡水化プロセス^5、太陽光発電⁶のRED、逆浸透(RO)プロセス⁵のRED、微生物燃料電池⁷を有するRED、および放射冷却プロセス⁸を有するREDのようなREDのハイブリッドアプリケーションに注意をそらしている。前述のように、エネルギーとクリーンウォーターの問題を解決するためのREDのハイブリッドアプリケーションを実装する上で多くの範囲があります。

RED細胞の性能と膜のイオン交換能力を高めるために、いくつかの方法が採用されています。スルホン酸基(-SO3H)、ホスホン酸基(-PO3H2)、およびカルボン酸基(-COOH)を使用して、異なる種類のイオンでカチオン交換膜を調整することは、膜の物理化学的性質を変化させる有効な方法の1つです。アニオン交換膜はアンモニウム基で調整される ( )⁹.膜の機械的強度を低下させることなくAEMとCEMの高イオン伝導性は、デバイス用途に適した膜を選択するための必須パラメータです。ストレス条件下での堅牢な膜は、膜に機械的安定性を提供し、デバイスの耐久性を高めます。ここでは、FAA-3をアニオン交換膜として用いるカチオン交換膜としての高性能自立型スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(sPEEK)の独自の組み合わせが、RED用途に使用されている。図1は実験手順のフローチャートを示す。

図1: 手順チャート フローチャートは、イオン交換膜の調製に採用された手順と、逆電気透析の測定プロセスを示すものです。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

プロトコル

1. 実験要件

1. イオン交換用アイオノマーポリマー、E-550スルホンドPEEKポリマー繊維を購入し、CEMおよびFAA-3を調製してAEMを調製します。すべてのアイオノマーポリマーは、使用前に清潔で乾燥した、ほこりのない環境に保管されていることを確認してください。
2. 分子量99.13gモル^-1 およびN、N-ジメチルアセトアミド、均質なアイオノマー溶液を調製するためのN-メチル-2-ピロリドンを含む高純度(>99%)溶媒を使用してください。すべての分析グレードの化学物質と溶剤は、それ以上の精製なしに受け取った膜の調製に使用されることを確認してください。
3. 膜の活性化プロセスの後、すぐにより良い性能のために0.5 M NaCl溶液にすべての膜を浸す。両方の膜の活性化後、乾燥は必要ありません。抵抗率を有する水は、膜の合成全体を通して室温で18.2MΩである。
4. 乾燥膜を使用して膜特性を特徴付けます。イオン交換能力、イオン伝導性、厚さ、熱解析、表面形態などの特性評価技術およびその物理化学的特性の詳細な説明は、文献^10,11に示されているとおりである。
5. 図 2に示すように、カッターを使用して、CEM と AEM の膜を、49 cm²のアクティブ領域を持つ RED スタック サイズにシェイプします。
6. RED スタックの製造の場合は、スペーサとガスケットで区切られた別の CEM と AEM の配置を行います。 図 3aに、実際の RED スタックの図を示し、各レイヤーの概略図を 図 3bに示します。
   1. まず、PMMAプレートを電極に向けて逆さまに配置します。今、その上にゴム製のガスケットとスペーサーを置き、その後、CEMを配置します。その後、セペーサーを置いてシリコーンガスケットをCEM上に置き、その上にAEMを置きます。同様に、シリコンガスケットとスペーサをAEMの上部に追加し、その後にCEMを追加します。次に、エンドPMMAプレート、ゴム製ガスケット、スペーサーを、ネジとナットボルトを使用して締め付けます。
7. REDスタックを組み立てた後、高濃度(HC)、低濃度(LC)の自由な流れを確認し、溶液を1つずつすすます。測定前にクロスフローや漏れをなくす必要があります。
8. 電流と電圧の測定に先立ち、塩溶液と圧力計の読み取り量の流量を監視し、安定していることを確認します。測定開始前に、すべての接続が正確な位置に配置されていることを確認します。測定の実行中は、REDスタックとその接続チューブに触れないようにしてください。
   注: HC と LC のソリューションは、コンパートメントから循環ポンプ、圧力計、および RED スタックをそれぞれ廃棄します。
9. 電流と電圧の測定にはガルバノスタット法を使用し、クロコダイルクリップを介してREDスタックに接続されたソースメーター計器を使用します。

図2:リバース電気透析の製造用に調製された膜、ガスケット、スペーサの大きさと形状(a)外側のシリコーンガスケット、(b)外腔スペーサーとインナースペーサー、(c)内側のシリコーンガスケット、(c)の内側のシリコーンガスケット、(c)カチオン交換膜、(e)イオン交換膜、および(f)ガスケットおよび膜アセンブリ。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図3:逆電気透析スタック(a)接続チューブを用いた逆電気透析スタックの設定、およびPMMAエンドプレート、電極、ガスケット、スペーサー、CEM、およびAEMを含む異なる層の模式図。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

2. イオン交換膜製剤

注:前駆体材料の量は、直径18cm、厚さ〜50μmの膜を得るために最適化されました。

1. カチオン交換膜
   1. 250 mLラウンドボトムフラスコにスルホンドPEEK繊維の5重量%を取り、分子量87.12gモル^-1の溶媒としてジメチルアセトアセトアミド(DMAc)に繊維を溶解する。すべてのアイオノマーポリマーが落ち着くようにフラスコを10分間振ります。
   2. フラスコに磁棒を入れ、シリコンオイルバスに混合物を保管し、続いて80°Cで24時間500rpmで激しく攪拌し、均質な溶液を得る。
   3. 0.45 μmの細孔サイズポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターを通して、スルホンドPEEK溶液をフィルター処理します。
   4. その後、直径18cmの円形ガラス皿にろ過した溶液を注ぎます。ペトリ皿をオーブンに入れる前に、エアブロワーを使用してすべての気泡を取り除きます。
   5. ペトリ皿をオーブンの中に入れて、90°Cで溶液を24時間乾燥させ、厚さ50μmの自立膜を生じます。独立した膜を抽出するためにこれを行う:ペトリ皿から膜を剥がすために、ペトリ皿に温かい蒸留水(〜60°C)を充填し、手つかずで10分間放置します。自立膜が自動的に出てきます。
   6. 膜活性化のために、調製した自立膜を1M硫酸(H2SO4)水溶液に浸漬し、すなわち、98.08g、蒸留水1L、80°Cで2時間インキュベートする。
      注:このステップは、汚れから膜の可能性を低減する溶媒などの異物や他の化学物質の除去を保証します。
   7. 浸した膜を1Lの蒸留水で10分間、室温で少なくとも3回洗います。
2. アニオン交換膜
   1. N-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶媒中に10重量%のFAA-3イオノマー溶液を溶解する。
   2. 室温で2時間~500rpmで攪拌する溶液を保つ。
   3. その後、100 μmの細孔サイズのメッシュを使用して溶液をフィルターします。
   4. 直径18cmの円形ガラスペトリ皿に〜30 mLのろ過溶液を注ぎます。ガラスペトリ皿をオーブンに入れる前に、すべての気泡が空気送風機を使用して取り除かれたことを確認してください。乾燥プロセスは100°Cで24時間行われます。
   5. 自立膜を得るためには、熱い蒸留水をガラスペトリ皿に注ぎ、少なくとも10分間保管します。今、膜を剥がし、水酸化ナトリウム(NaOH)溶液(濃度1Mと分子量40gモル^-1)を2時間置きます。
   6. その後、1Lの蒸留水で10分間、周囲条件で少なくとも3回は膜を十分に洗浄します。
      注:すべての調製された膜は、REDスタックで使用する前に、一晩0.5 M NaCl溶液に保存されました。そのため、膜伝導率が高まり、REDスタックの測定中に安定した出力性能を実現できます。表1は、膜の特性^10,11を説明^する。

仕様	単位	セム	AEM
腫れの程度	%	5±1	1±0.5
充電密度またはイオン交換能力	メク/グラム	1.8	~1.6
機械的特性 (引張強度)	MPa	>40	40-50
伸び破る	%	~42	30-50
ヤングモジュラス (MPa)		1500±100	1000-1500
室温での導電性	S/cm	~0.03	~0.025
パーマセクティビティ	%	98-99	94-96
厚さ	μm	50±2	50±3
溶媒	-	ジメチルアセトアミド (DMAc)	N-メチル-2-ピロリドン(NMP)

表1:膜特性 カチオン交換およびアニオン交換膜特性の概要

3. 逆電気透析の製作

1. RED スタックの組み立て
   1. 0.6 M NaClを用いて高濃度(HC)と0.01 M NaClを用いて低濃度(LC)区画¹²を用意する。
      注:ここでは、河川水は低濃度の塩水と考えられ、海水は高濃度の塩溶液として表されます。
   2. チューブに接続された大きな容器に5Lの高濃度および低濃度溶液を調製する。REDスタックで使用する前に、周囲の条件(室温)で少なくとも2時間攪拌して溶液を攪拌してください。
   3. 0.05 Mの[Fe(CN)6]-3/[Fe(CN)6]-4および0.3M NaClを500mL水の中に赤のリンス溶液として調製します。
   4. 3つの溶液容器すべてを、蠕動ポンプと圧力計を通してゴムチューブを使用してREDスタックに接続します。リンス溶液にはL/S 16サイズのチューブを使用し、HCおよびLC溶液にはサイズL/S 25のチューブを使用してください。
   5. REDスタックを作るために、ポリメチルメタクリレート(PMMA)で構成された2つのエンドプレートを取ります。デジタルレンチドライバを使用して、25 Nmの力でナット、ボルト、ワッシャーで両方のエンドプレートを水平に面と向かいます。PMMAエンドプレート3cmの厚み、及び流路の経路は、掘削機²によってHC、LC、およびリンス溶液用プレートで設計された。
   6. イリジウム(Ir)とルテニウム(Ru)の混合物を1:1の比率でコーティングした金属チタン(Ti)から作られた2つのメッシュ電極を1:1の比率で配置し、PMMAプレートの端に置きます。両端電極は、ソースメーターのワニクリップと接続されています。
      注:両方のPMMAエンドプレートは、メッシュ電極が装備され、両方の電極は正方形の形状スペーサーで層状にし、PMMAエンドプレートは内側に面したゴム製のガスケットで覆われました。その後、CEMとAEMは、 図3に示すように、シリコーンガスケットとスペーサーによって分離された代替的に配置される。
   7. 図 4 および 図 5に示すように、シリコンガスケット、ポリマースペーサー、およびイオン交換膜 (CEM および AEM) 層を層ごとに取り付けます。電極の活性領域、膜、外側および内側のスペーサー、外側および内側のガスケットが7 x 7 = 49 cm²であることを確認します。
   8. 図4の模式図に示すように、蠕動ポンプによって各区画から高濃度および低濃度の溶液を渡す。
   9. 蠕動ポンプを使用して再循環モードで外側電極および膜コンパートメントのリンス溶液を循環させる。リンス溶液に使用される流量は50 mL分^-1です。
   10. 固定流量は、各膜の性能を分析するために使用されます。今回の実験では、蠕動ポンプを介して100 mL分^-1 を使用しました。

図4:逆電気透析スタックとのチューブ接続の模式図。 逆電気透析とペリサルポンプ、高濃度溶液容器、低濃度溶液容器、リンス溶液容器、廃棄液容器との接続。また、アニオン交換膜(AEM)とカチオン交換膜(CEM)の両方でスペーサーのアライメントを示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図5:逆電気透析の設定における異なる層の模式図(a)逆電気透析の模式的な図の断面図は、高濃度溶液、低濃度溶液、および電極リンス溶液の流れ方向を示す。電極、外側および内側のガスケット、外側および内側のスペーサー、カチオン交換膜、およびアニオン交換膜などの他のコンポーネント。(b) 解析の流れ方向を示すスタックの前面ビュー。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

4. 逆電気透析の測定

1. 電力計算
   1. 高濃度、低濃度、およびすすい溶液を、少なくとも5分間スタックを通して実行させます。RED スタック¹³の両方の電極に接続されたソース メーターで、RED 出力パフォーマンスを測定します。
   2. ガルバノスタット法を使用して、電力密度の観点からREDスタックの電流電圧特性を計算します。
      注: ガルバノスタット法では、電極に一定の電流が印加され、結果として得られる電流を測定します。得られた電流は、スタック内の電気化学反応により発生する電流です。測定は10 mAの固定掃引電流で0.05Vの静電圧の下で行われる。
   3. RED スタックの最大電力密度は、次の式 1 の助けを借りて測定されます。
      (1)
      ここで_、PmaxはREDスタックの最大電力密度^(Wm-2)、U_スタックは、スタック内の膜によって生成される電圧(V)、I_スタックは記録された電流(A)、および_Amemは膜の活性領域^(m2)である。

結果

正味電力出力
REDセルは一般に塩溶液の塩分の勾配から電気エネルギーを発生する、すなわち、膜を通る反対方向のイオンの動き。RED スタックを正しく組み立てるには、図 4および図 5の概略図に示すように、スタック内のすべての層 (電極、ガスケット、膜、スペーサーなど) を慎重に配置する必要があります。スタックが完全に整?...

ディスカッション

REDの働き原理は、 図3に示すように、主に赤システムの重要な部分である膜の物理化学的性質によって支配されている。ここでは、高性能なREDシステムを実現するための膜の基本的な特性について述べる。膜のイオン透過性は、ポリマーナノチャネルを介して1種類のイオンを通過させます。名前が示すように、CEMは一方の側から別の側にカチオンを渡し、アニオンを制?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
AEM based membrane	Fumion	P1810-194	Ionomer
CEM based membrane	Fumion	E550	Ionomer
Digital torque wrench	Torqueworld	WP2-030-09000251	wrench
Labview software	Natiaonal Instrument	-	Software
Laptop	LG	-	PC
Magnetic stirrer	Lab Companion	-	MS-17BB
N, N-Dimethylacetamide	Sigma aldrich	271012	Chemical
N-Methyl-2- pyrrolidone	Daejung	872-50-4	Chemical
Peristaltic pump	EMS tech Inc	-	EMP 2000W
Potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate	Sigma aldrich	P3289	Chemical
Potassium hexacyanoferrate(III)	Sigma aldrich	244023	Chemical
Pressure Gauge	Swagelok	-	Guage
Reverse electrodialysis setup	fabricated in lab	-	Device
RO system pure water	KOTITI	-	Water
Rotary evaporator	Hitachi	YEFO-KTPM	Induction motor
Sodium Chloride	Sigma aldrich	S9888	Chemical
Sodium Hydroxide	Merk	1310-73-2	Chemical
Source meter	Keithley	-	2410
Spacer	Nitex, SEFAR	06-250/34	Spacer
Sulfuric acid	Daejung	7664-93-9	Chemical
Tube	Masterflex tube	96410-25	Rubber tube