재정 지원은 미네소타 대학 (시작 기금)와 ACS 석유 연구 기금 (54225-DNI3)에 의해 제공되었다. 화학과 NMR 시설 장비의 구매는 미네소타 대학에서 자금을 일치하는 NIH (S10OD011952)에서 보조금을 지원했다. 우리는 높은 온도 NMR의 미네소타 NMR 센터를 인정합니다. NMR 계측을위한 자금은 연구를위한 부사장의 사무실, 의과 대학, 생명 과학, NIH, NSF의 대​​학과 미네소타 의료 재단에 의해 제공되었다. 우리는 PEEK 높은 처리량 교반 패의 선물 존 Walzer (엑손 모빌)에 감사드립니다.

주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 여러 발화성이 있으며 공기 발화 동안 이러한 합성에서 사용되는 화학 물질 중 일부는, 급성 독성 및 발암 성이다. 공학적 관리 (흄 후드, 글러브 박스) 및 개인 보호 장비의 사용을 포함하여 이러한 반응을 수행 할 때 모든 적절한 안전 방법을 사용하십시오 (보안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발). 다음 절차 중 일부는 표준 공기가없는 처리 기술을 포함한다. [비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine] 1. 제조 NIBR 2, 21-25 <ol><li> 제조 비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine : (α-디 이민) <ol><li> 100㎖의 환저 플라스크에 메탄올 20㎖에 2,3- 부탄 (1.0 ㎖, 11 mmol) 및 2,6- 디메틸 아닐린 (2.8 ㎖, 23 밀리몰)을 녹인다. </li><li> 포름산 (0.4 ㎖, 11 밀리몰)를 첨가하고, 반응을 교반T 룸 디 이민 침전물까지 온도 (일반적으로 1 ~ 2 시간,하지만 하룻밤 남아있을 수 있습니다). 침전물을 형성하지 않는 경우, 빙욕에서 회전 증발기를 이용하여 차가운 반응 혼합물을 농축시킨다. </li><li> 유리 프릿 및 필터 플라스크를 이용하여 반응 혼합물을 여과하고, 진공에서 황색 냉 메탄올 20 ml의 건조 고체를 세척한다. 주 : 1 H NMR (500 MHz의, CD 2 CL 2) : 7.06 (D, J = 7.6 Hz에서, 4H), 6.92 (t, J = 7.5 Hz에서, 2H), 2.00-1.99 (m, 19H) δ. </li></ol></li><li> (1,2- 디메 톡시) NIBR (2)의 제조 : DME-2 NIBR <ol><li> 질소 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 고무 장착 2 구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 브롬화 니켈 (NIBR 2, 15g, 0.069 몰), 트리 에틸 (30 ㎖, 0.185 mol) 및 메탄올 (100 ml)에 결합 질소 분위기하에 쉬 렌크 라인에 격벽. </li><li> 때까지 질소 대기하에 갈색 반응 혼합물을 환류녹색 솔루션 형태. 이것은 일반적 그러나이 반응이 필요한 경우 밤새 환류 남아있을 수 있습니다, 2 ~ 3 시간이 걸립니다. </li><li> 혼합물을 냉각시킨 후, 진한 녹색 겔을 형성하기 쉬 렌크 라인에 진공 펌프를 이용하여 반응 혼합물을 농축시킨다. </li><li> 뉼러 즉시 주황색 고체를 형성 녹색 겔 상에 과량의 1,2- 디메 톡시 에탄 (DME, 100 ml)로 옮긴다. 모든 DME가 추가되면, 광 오렌지 반응 혼합물이 형성 될 때까지 추가로 2 시간 동안 85 ℃에서 반응을 가열한다. 밝은 주황색 고체 침전물을 가리되는 반응물을 실온을 냉각. </li><li> 반응 플라스크에서 환류 응축기를 제거하고, 질소 분위기 하에서 초 쉴 렌크 플라스크에 연결된 수신 슈렌 프릿 교체. 슈렌 프릿을 입력하고, 반응 혼합물을 필터링하는 오렌지 반응 혼합물을 일으키는 180 의해 장치 전체를 회전한다. </li><li> 원래의 반응 플라스크를 제거하고 쉬 렌크 금에 격막을 배치티. 캐뉼라 전사 DME (100 mL) 및 다음 펜탄 (100 mL)을 DME-2 NIBR 씻어. 진공에서 오렌지색 고체를 건조 및 글러브 박스에 가져다. 주 : DME NIBR-2 실온에서 질소 대기하에 무기한 저장 될 수있다. 대기에 개방 할 때, 녹색, 수화 젤을 형성한다. </li></ol></li><li> ([α-디 이민] NIBR 2) : [비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine] NIBR (2)의 제조 <ol><li> 글러브 박스에서, 50 mL의 환저 플라스크에 DME NIBR-2 (1.0 g, 3.2 mmol) 및 비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine (1.1 g, 3.8 밀리몰)을 결합한다. </li><li> 디클로로 메탄 20 ㎖를 첨가하고 실온에서 밤새 교반한다. </li><li> 유리 프릿 및 필터 플라스크와 반응 혼합물을 필터. 진공에서 갈색 디클로로 메탄 75 mL를 고체 및 입상을 씻으십시오. 주 :이 니켈 촉매를 실온에서 불활성 분위기의 글로브 박스에 무기한으로 저장 될 수있다. 그것은 알입니다대부분의 용매에 매우 불용성 때문에 표준 특성화가 수행되지 않았다. </li></ol></li></ol> 촉매 주식 솔루션 (2) 준비 <ol><li> 원액 - [[α-디 이민] 니켈 (CH 3)] + [MAO의 제조 <ol><li> 톨루엔 7.5 ㎖의 유리 병에 [α - 디 이민] NIBR 2 (8.0 X 10-6 몰) 0.0041 g을 첨가하여 1.0 × 10-3 M 촉매 스톡 용액을 제조 하였다. </li><li> 니켈 교반 현탁액에, 톨루엔 30 % 메틸 알루미 녹산 (MAO)의 0.50 mL를 추가하고 1 분 동안 교반한다. 색상은 블루 - 그린 솔루션에 갈색 현탁액 변경됩니다. 이 솔루션은 최대 6 시간 동안 -30 ℃에서 저장 및 후속 중합 반응에서 사용될 수있다. 참고 : 메틸이 자연 발화성이며 공기에 연기됩니다. 그것은 단지 불활성 분위기의 글러브 박스에 사용되어야하며, 글러브 박스에서 오염 된 주사기 / 유리를 제거 할 때주의를 기울여야한다. 전형적으로, 주사기ND는 유리 글로브 박스에서 톨루엔으로 세척하고, 매직 잉크를 킴 와이프 ​​또는 기타 가연성 물질로부터 분리 할 금속에 배치된다. 오염 된 톨루엔은 유리 병에 덮인 금속 캔과 글러브 박스에서 제거됩니다. 이러한 항목들은 공기 열고 천천히 보호 유리 뒤에 해소 할 수 흄 후드로 전송됩니다. </li></ol></li><li> ZnEt 2 원액의 조제 <ol><li> 1.75 ㎖의 톨루엔에 ZnEt 2의 0.25 ml에 용해하여 1.2 M 용액을 준비합니다. 참고 : 디 에틸은 자연 발화성이며 공기에 점화됩니다. 그것은 단지 불활성 분위기의 글러브 박스에 사용되어야하고, 글로브 박스로부터 오염 된 주사기 / 유리를 제거 할 때주의를 기울여야한다. 전형적으로, 주사기는 유리 글로브 박스에서 톨루엔으로 세척하고, 매직 잉크를 킴 와이프 ​​또는 기타 가연성 물질로부터 분리 할 금속에 배치된다. 오염 된 톨루엔은 유리 병에 덮인 금속 캔과 글러브 박스에서 제거됩니다. 살전전자 항목은 공기에 열 fumehood로 전송 천천히 보호 유리 뒤에 해소 할 수있다. </li></ol></li></ol> 병렬 압력 반응기를 사용하여 3. 촉매 중합 <ol><li> 압력 범위 <ol><li> N 2 분위기의 글러브 박스에 보관 오버 헤드 교반 병렬 압력 반응기의 모든 중합 반응을 설정합니다. 소프트웨어의 중합 프로그램 : 총 반응 부피 (3.0 ml)에 나타내는, 퍼지 가스 (N 2), 목적하는 반응 가스 (에틸렌), 소정 압력 (15-150 psi) 이상, 및 원하는 반응 시간 (1 시간 ). 주 : 바이오 티지는 중합에 사용 된 가스 흡수를 모니터링 할 수있는 별도의 컴퓨터와 병렬로 압력 반응기 엔데버. 모든 중합 정확성 및 재현성을 보장하기 위해 3 회 이상 수행 하였다. 반응기 여러 변수의 타입을 사용하는 것이 단일 실험 내에서 또는 다수의 특급 걸쳐 조정될 수있다압력, 온도, 시간, 용매, 부피, 촉매, 또는 사슬 전달 시약, 반응 가스 : 포함 eriments. 실시간 가스와 흡수 시간이 8 개의 반응을 수행하여, 촉매 반응을 효율적으로 테스트된다. 이러한 경우, 반응 튜브는 그러므로 3 ㎖를 중합체의 형성을 설명하기 위해 선택하고, 5 ㎖의 최대 용적을 가지고있다. 또한, 기준 농도는, 압력과 시간은 문헌 조건에 기초 하였다. (21)이 중합은 모든 개별 압력 반응기에서, 심지어 쉬 렌크 라인에 수행 될 수 있지만 이것은 반응에 높은 압력 또는 가스 흡수를 달성하기 어렵다. </li><li> 여덟 우물에 유리 라이너 반응 튜브를 삽입합니다. 유리 라이너 적절한 높이에 있는지 확인하기 위해 깊이 도구를 사용합니다. 오버 헤드 어셈블리에 블레이드 임펠러를 삽입합니다. </li><li> 표 1에 따라 반응 튜브를 입력 : <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 반응 용기 </td><td> 압력 (PSI) </td><td> 촉매 권. (㎖) </td><td> ZnEt 2 권. (㎖) </td><td> 톨루엔의 집. (㎖) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> (15) </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> (2) </td><td> (15) </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> (30) </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> (30) </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> (5) </td><td> (60) </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> (6) </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> (150) </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </TD&gt; <td> (150) </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> 압력 범위 반응 표 1. 반응 조건. </li><li> O 링이 제대로 금속 홈에 장착되어 있는지 확인하고 신중하게 기초에 대한 오버 헤드 교반 어셈블리를 배치하고 교류 방식으로 아래로 나사. 모든 나사가 소프트웨어에 꽉 누릅니다 시작 있는지 확인. 가스 흡수 측정을 통해 반응을 모니터링합니다. </li><li> 1 시간 중합 한 후, 글러브 박스에서 반응 튜브를 제거하고, 메탄올에 5 % 염산을 첨가하여 폴리에틸렌을 침전, 진공 하에서 용매를 건조 제거한다. 질량 중합체 수율을 수득하고, 반응 중에 에틸렌 소비로 비교한다. </li><li> 중합 시간 당 촉매의 몰당 형성된 폴리머의 질량 촉매의 활성을 계산한다. </li><li> 분자량의 분산도 지수를 분석고온 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)를 이용하여 건조 폴리에틸렌. 2 ml를 135 ℃에서 1,2,4- 트리클로로 벤젠의 중합체 0.002 g을 녹인다. 제조 업체의 프로토콜에 따라 GPC를 실행합니다. 주 : 애질런트 PL-GPC 220 고온 GPC / SEC 시스템은 135 ℃에서 사용하고, 데이터는 중합체의 분자량을 분석하여 폴리스티렌 표준을 사용하여 적합 하였다. </li><li> 분지의 정도, 분기 형 및 고온 13 C NMR을 이용하여 건조 폴리에틸렌 말단 그룹 종류를 분석한다. 130 ° C에서 테트라 D-2 (C 2 D 2 CL (4)) 0.5 ml 중에 중합체 0.050에서 0.080까지 g을 녹인다. 적어도 2,000 스캔 130 ° C에서 600 MHz의 NMR의 샘플을 실행합니다. 분기 문헌에 따라 폴리머를 할당합니다. 26 ~ 28을 주 : 130 ° C에서 애질런트 / 베리안 600 메가 헤르츠 분광기 13 C NMR 분석에 사용 하였다. </li></ol></li><li> 사슬 전달 중합<ol><li> 3.1과 동일한 방법과 분석에 이어, 반응기를 채우고 표 2에서 파라미터들에 따라 소프트웨어 프로그램 : <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 반응 용기 </td><td> 압력 (PSI) </td><td> 촉매 권. (㎖) </td><td> ZnEt 2 권. (㎖) </td><td> 톨루엔의 집. (㎖) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> (2) </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> (5) </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td>0.025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> (6) </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> (60) </td><td> 0.1 </td><td> 0.085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> 연쇄 이동 중합 반응 표 2. 반응 조건. </li><li> 또한 ZnEt 2의 존재 및하기 식에 기초하여 촉매 몰당 개시된 체인의 개수로 인해 연장 쇄의 몰을 계산한다. (7) <img alt="식 (1)" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR)는 특별 - 쇄의 몰 인해 ZnEt (2)의 존재 (몰)으로 확대 항복 고분자 - 형성 중합체의 질량 (g) M의 N - 번호 단언GPC에서 중합체의 나이 분자량 (g / mol)의 체인이 시작 - 촉매의 몰당 시작 체인의 수 몰 촉매 - 중합에 사용되는 촉매의 몰 </li><li> ZnEt 2의 농도 대 시작될 수 체인의 플롯을 확인합니다. </li></ol></li></ol> 중합 4. 운동 분석 : 체인 전송 및 전파의 요금 <ol><li> 전파의 속도 (케이 P) <ol><li> 만 [α-디 이민] NIBR 2가 존재하는 각각의 실행을 위해, 시간에 대한 에틸렌 소비의 플롯을합니다. </li><li> 초기 레이트를 획득하기 위해 선형 영역에서 초기 에틸렌 가스 흡수를 장착한다. 도 2a의 경우, 트레이스는 500 내지 000 초에 맞춰졌다. </li><li> 원하는 압력에 대한 특정 촉매의 전파 (케이 P)의 비율을 구하는 경사의 평균을 사용한다. </li></ol></li><li> 의 속도연쇄 이동 (케이 P) <ol><li> 촉매를 포함하지 않는 반응기에서 소비되는 가스의 몰수를 구함으로써 평균 가스 흡수 (용해도) 발을 톨루엔 3.0 ㎖에, 에틸렌의 농도, [C = 2] 추정된다. </li><li> (GPC로부터 얻어진 분자량 데이터) 1 / M n의 마요 플롯을 대 [ZNR X] / [C 2 = (반응기에 넣은 ZnEt 2의 농도에서). (7), (29) </li><li> 메이요 식에 따라 직선에 데이터를 맞 춥니 다. 전파 속도 (K 전자 / k 개의 P)에 연쇄 이동 속도의 비율을 얻기 위해, 경사면 (28)에 의해, 에틸렌의 분자량을 곱한다. <img alt="식 (3)" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - ZnEt 2 GPC에서 중합체의 수 평균 분자량 M N O를 - 수의 평균2 ZnEt없이 GPC에서 중합체의 분자량 K 전자 - 연쇄 이동 속도 K 피 - 전파 속도 반응에 ZnEt 2의 농도 - [ZNR은 X]를 [이 C 2 =] - 반응 에틸렌의 농도 28 - 에틸렌의 분자량 </li><li> 이전 섹션에서 얻은 K 피에 의해 곱하기 K 전자 / K p를 사슬 전달 K 전자의 속도를 얻을 수 있습니다. </li></ol></li></ol>

<ol>
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Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li><li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization.">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li><li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex.">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li><li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

저자는 더 경쟁 재정적 이익을 선언하지 않습니다.

메틸 치환 양이온 [α-디 이민] NIBR 2 MAO로 활성화 된 에틸렌 중합 용 촉매는 에틸렌 연쇄 이동 중합을위한 능력을 조사 하였다. 반응 속도 및 중합 및 촉매 수명의 범위, 및 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)로 측정 하였다 얻어진 중합체의 분자량을 결정하기 위해 가스 흡수 측정을 통해 관찰 하였다. 초기에, 니켈 촉매는 ZnEt 2의 부재 시스템이 최적의 조건?...

폴리올레핀은 열가소성 엘라스토머에 사용하는 산업용 폴리머의 중요한 클래스이다. 폴리올레핀의 제조를위한 단일 사이트 촉매의 설계에서 상당한 발전이 ​​가능한 다양한 애플리케이션에 이르게 조정 분자량 분산도 및 중합체 미세 할 수있는 기능을 주도하고있다. 1-3 최근 사슬 전달 및 체인 왕복 중합 촉매를 수정할 필요없이 중합체의 특성을 수정하는 부가적인 경로를 제공하기 위해 개발되었다. 4-6이 시스템은 단일 - 전이 금속 촉매 통상적 인 사슬 전이 시약 (CTR)를 채용 주족 금속 알킬이다. 이 중합 반응 중에 성장하는 폴리머 사슬은 다시 촉매로 전송 될 때까지 중합체 쇄가 휴면 남아 CTR에 촉매로 전송할 수있다. 한편, 촉매로 옮겼다 알킬기 항문을 개시 할 수있다THER 고분자 사슬. 연쇄 이동 중합, 하나의 촉매는 표준 촉매에 비해 중합 사슬의 더 많은 수를 시작할 수있다. 중합체 사슬은 사슬 전 금속 종료된다; 따라서 상기 최종 그룹의 작용이 가능하다. 이 시스템은 분자량 폴리올레핀의 분자량 분포를 변경하는데 사용될 수있다,도 7은 메인 그룹 금속 및 8과 같은 블록 공중 합체 등 multicatalyst 시스템을 포함하는 특수 중합체의 합성 Aufbau 형 알킬 사슬의 성장을 촉진한다. (9) (10) 예로는 전이 금속 계열간에 존재하지만 연쇄 이동 중합은, 초기 전이 금속 (HF, ZR) 및 알킬 아연 또는 알킬 알루미늄 시약으로 가장 일반적으로 관찰되었다. 5,7,8,11-16을 전형적인 초기 전이 금속 촉매 시스템에서, 체인 전송이 빠르고, 효율적이고 좁은 분자량 분포에 선도적 인 가역적이다. 채널아인 전송 / 셔틀 링은 중후반, 2 군 12 금속 알킬과 전이 금속 (예 : CR, 철, 공동 및 Ni) 전송의 속도가 초기 금속에 비해 매우 다양 있지만. 4,7에서 관찰되었다 17-19 개의 주요 요소는 효율적인 연쇄 이동에 대한 명백하게 필요하다 : 중합 촉매 및 사슬 전달 시약 대 금속 - 탄소 결합 해리 에너지의 좋은 매치, 및 적절한 입체 환경 알킬 브릿지 바이메탈 중간체 이분자 형성 / 파손을 촉진 촉매가 충분한 입체적 벌크, 베타 - 하이드 라이드를 포함하지 않는 경우. 20 후반 전이 금속의 경우, (β-H) 제거는 지배적 종단 경로하고 것 일반적 아웃 경쟁 사슬 전달한다. 여기서 우리는 SMA를 통해 디 에틸 아연과 비스 (2,6- 디메틸 페닐) 아연, 니켈로부터 바이메탈 연쇄 이동 -2,3- butanediimine 계 촉매 시스템 (ZnEt 2)의 연구보고LL 규모의 높은 처리량 반응. 연쇄 이동제는, 겔 투과 크로마토 그래피 분석을 통하여 분자량 (M w의) 얻어진 폴리에틸렌의 분산 지수의 변화를 조사함으로써 식별 될 것이다. 연쇄 이동제는 연쇄 이동제의 농도의 함수로서 포화 사슬 말단에 비닐의 비율의 13 C NMR 분석을 통해 확인 될 것이다. 전파 및 연쇄 이동의 속도에 대한 심층적 인 운동 분석도 표시됩니다.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:675px;" width="674">
	<tbody>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:209px;">Endeavor Pressure Reactor</td>
			<td style="width:119px;">Biotage</td>
			<td style="width:107px;">EDV-1N-L</td>
			<td style="width:240px;"></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Blade Impellers</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900543</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Glass Liners</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900676</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,3-butanedione, 99%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A14217</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,6-dimethylaniline, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>D146005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">formic acid, 95%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>F0507</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methanol, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>179337</td>
			<td>ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">nickel (II) bromide, 99%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>28-1140</td>
			<td>anhydrous, hygroscopic</td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">triethylorthoformate, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>304050</td>
			<td>dried with K2CO3 and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259527</td>
			<td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">pentane, 99%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>P399</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">dichloromethane, 99.5%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>D37</td>
			<td>ACS Reagent *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">toluene, 99.8%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>T290</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methylaluminoxane</td>
			<td>Albemarle</td>
			<td>MAO</td>
			<td>pyrophoric, 30% in toluene</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">diethylzinc, 95%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>93-3030</td>
			<td>pyrophoric</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>296104</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td>
			<td>Cambridge Isotopes</td>
			<td>DLM-35</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

우리는 α-니켈 디 이민 에틸렌의 중합 촉매의 합성 초기부터 평행 가압 반응기를 이용하여 높은 처리량 스크리닝 촉매하는 방법을 보여준다. 촉매 농도, 에틸렌 압 및 반응 시간을 포함하는 최적화 된 반응 조건을 촉매 리드 초기 중합. 이들 반응을위한 가스 - 흡수 데이터를 사용하여 절차를 제시 전파 (케이 P)의 초기 속도를 산출한다. 최적화 조건을 이용하여, 니켈 α-디 이민의 중합 촉매의 능력을 조사 하였다 에틸렌의 중합시에 디 에틸 아연 (ZnEt 2)과 연쇄 이동제를 받아야한다. 절차 체인 전송 속도 (k 값 E)를, (분자량 및 13 C NMR 데이타)에서 연쇄 이동을 겪게 사슬 전달의 정도를 계산하고 계산하는 촉매 능력 제시를 평가.

시간 대 에틸렌 가스 소비량은 시험 다른 에틸렌 압력을 위해도 1에 제시되어있다. 이 데이터는 최적화 된 반응 조건을 결정하는데 사용된다. 시간 대 에틸렌 가스 소비량이 전파 (케이 P)의 비율을 계산하는 데 사용되는 촉매 단독 샘플에 대해도 2a에 나타나있다.도 2b는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)는 0-1,000 당량 연쇄 이동 중합 대한 추적 도시 디 에틸의. ...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

중합 촉매, 연쇄 이동 중합 폴리에틸렌 특성화 및 반응 동역학 분석 높은 처리량 분석을위한 프로토콜이 제시된다.

병렬 반응기 압력 및 연쇄 이동 중합 키네틱 분석을 사용하여 에틸렌 중합

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

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12.7K 조회수.  University of Minnesota - Twin Cities.  중합 촉매, 연쇄 이동 중합 폴리에틸렌 특성화 및 반응 동역학 분석 높은 처리량 분석을위한 프로토콜이 제시된다. 

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Steady-state, Pre-steady-state, and Single-turnover Kinetic Measurement for DNA Glycosylase Activity

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization of OGG1 is undertaken to measure the rates of 8-oxoG excision and product release. When the OGG1 concentration is lower than substrate DNA, time courses of product formation are biphasic; a rapid exponential phase (i.e. burst) of product formation is followed by a linear steady-state phase. The initial burst of product formation corresponds to the concentration of enzyme properly engaged on the substrate, and the burst amplitude depends on the concentration of enzyme. The first-order rate constant of the burst corresponds to the intrinsic rate of 8-oxoG excision and the slower steady-state rate measures the rate of product release (product DNA dissociation rate constant, koff). Here, we describe steady-state, pre-steady-state, and single-turnover approaches to isolate and measure specific steps during OGG1 catalytic cycling. A fluorescent labeled lesion-containing oligonucleotide and purified OGG1 are used to facilitate precise kinetic measurements. Since low enzyme concentrations are used to make steady-state measurements, manual mixing of reagents and quenching of the reaction can be performed to ascertain the steady-state rate (koff). Additionally, extrapolation of the steady-state rate to a point on the ordinate at zero time indicates that a burst of product formation occurred during the first turnover (i.e. y-intercept is positive). The first-order rate constant of the exponential burst phase can be measured using a rapid mixing and quenching technique that examines the amount of product formed at short time intervals (&lt;1 sec) before the steady-state phase and corresponds to the rate of 8-oxoG excision (i.e. chemistry). The chemical step can also be measured using a single-turnover approach where catalytic cycling is prevented by saturating substrate DNA with enzyme (E&gt;S). These approaches can measure elementary rate constants that influence the efficiency of removal of a DNA lesion.

Time courses for the glycosylase activity of 8-oxoguanine DNA glycosylase are biphasic exhibiting a burst of product formation and a linear steady-state phase. Utilizing quench-flow techniques, the burst and the steady-state rates can be measured, which correspond to excision of 8-oxoguanine and release of the glycosylase from the product DNA, respectively.

DNA의 Glycosylase 활동에 대한 정상 상태, 전 정상 상태 및 단일 매출 운동 측정

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization ...

연구

화학

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

전자 레인지를 이용한 폴리의 기능화 (에틸렌 글리콜) 및 체인 중합 및 하이드로 겔 형성에있는 사용을위한 온 수지 펩티드

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

CO의 상 평형 측정을위한 고압 사파이어 셀<sub&gt; 2</sub&gt; / 유기농 / 물 시스템

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Chemical Gardens as Flow-through Reactors Simulating Natural Hydrothermal Systems

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive &#8220;hydrothermal&#8221; injections.

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

화학 정원으로 원자로 시뮬레이션 자연 열수 시스템 플로우를 통해

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment ...

Tuning a Parallel Segmented Flow Column and Enabling Multiplexed Detection

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms of efficiency and sensitivity and to enable multiplexed detection. This form of AFT uses a parallel segmented flow (PSF) column. A PSF column outlet end-fitting consists of 2 or 4 ports, which can be multiplexed to connect up to 4 detectors. The PSF column not only allows a platform for multiplexed detection but also the combination of both destructive and non-destructive detectors, without additional dead volume tubing, simultaneously. The amount of flow through each port can also be adjusted through pressure management to suit the requirements of a specific detector(s). To achieve multiplexed detection using a PSF column there are a number of parameters which can be controlled to ensure optimal separation performance and quality of results; that is tube dimensions for each port, choice of port for each type of detector and flow adjustment. This protocol is intended to show how to use and tune a PSF column functioning in a multiplexed mode of detection.

Here, we present a protocol for the operation and tuning of parallel segmented flow chromatography columns to enable multiplexed detection.

병렬 세그먼트 흐름 열 조정과 멀티 플렉스 감지 활성화

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms ...

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

이단 티올 레이트 반응을 이용하여 프로그래밍 주쇄 액정 엘라스토머의 합성

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

가시광 광촉매 페 릴렌 사용 관능 비닐 모노머의 원자 이동 라디칼 중합

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox 촉매를 사용하여 가시 광선 중재 분산 중합에 의해 웜 형상 미셀 손쉬운 합성

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our group to study processes of mutual-site chemical exchange that are difficult to analyze by traditional methods. As the name suggests, this method combines the Spin Saturation Transfer method used for small molecules, with the Saturation Transfer Difference (STD) NMR method employed for the study of protein-ligand interactions, by measuring transient spin saturation transfer along increasing saturation times (build-up curves) in small organic and organometallic molecules undergoing chemical exchange.
Advantages of this method over existing ones are: there is no need to reach coalescence of the exchanging signals; the method can be applied as long as one signal of the exchanging sites is isolated; there is no need to measure T1 or reach steady state saturation; rate constant values are measured directly, and T1 values are obtained in the same experiment, using only one set of experiments.
To test the method, we have studied the dynamics of the hindered rotation of N,N-dimethylamides, for which much data is available for comparison. The thermodynamic parameters obtained using SSTD are very similar to the reported ones (spin-saturation transfer techniques and line-shape analysis). The method can be applied to more challenging substrates that cannot be studied by previous methods.
We envisage that the simple experimental set up and the wide applicability of the method to a great variety of substrates will make this a common technique amongst organic and organometallic chemists without extensive expertise in NMR.

Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic nature of the monomer is conserved. The resulting polymer, polynorbornene, has a very high glass transition temperature, Tg, and interesting optical and electrical properties. However, the polymerization of functional norbornenes by this mechanism is complicated by the fact that the endo substituted norbornene monomer has, in general, a very low reactivity. Furthermore, the separation of the endo substituted monomer from the exo monomer is a tedious task. Here, we present a simple protocol for the polymerization of substituted norbornenes (endo:exo ca. 80:20) bearing either a carboxylic acid or a pendant double bond. The process does not require that both isomers be separated, and proceeds with low catalyst loadings (0.01 to 0.02 mol%). The polymer bearing pendant double bonds can be further transformed in high yield, to afford a polymer bearing pendant epoxy groups. These simple procedures can be applied to prepare polynorbornenes with a variety of functional groups, such as esters, alcohols, imides, double bonds, carboxylic acids, bromo-alkyls, aldehydes and anhydrides.

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

기능 노보 넨의 촉매 삽입 중합을위한 간단하고 효율적인 프로토콜

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...